Composto organofosforico

Un composto organofosforico è un composto organico contenente legami carbonio-fosforo. In questi composti il fosforo può assumere numeri di coordinazione da 1 a 6 (ma i più comuni sono 3 e 4); di conseguenza esiste una gran varietà di composti organofosforici, con strutture e proprietà diversissime, che trovano utilizzo in molti campi applicativi.^[1][2][3]

In campo industriale e ambientale si considerano organofosforici anche i composti del fosforo che contengono un sostituente organico, anche se non è presente un legame diretto carbonio-fosforo.^[4] In questo senso più allargato anche molti pesticidi (ad es. il malatione che è a rigore un organofosfato) sono considerati composti organofosforici.

Molti composti organofosforici sono tossici e sono usati come erbicidi, pesticidi e insetticidi. Alcuni sono tra le sostanze più tossiche create dall'uomo e possono essere letali anche in bassissima dose (gas nervini).^[5]

I composti del fosforo con sostituenti organici sono innumerevoli. Una suddivisione schematica che illustra le categorie principali di questi composti è riportata nella figura seguente. La suddivisione è fatta considerando in primo luogo il numero di coordinazione e quindi la tipologia dei sostituenti presenti. Il sostituente R può essere in generale un qualsiasi gruppo organico. A complicare la situazione, va tenuto presente che esistono numerosissimi composti dove R può essere un idrogeno, un gruppo OH, un alogeno, o anche un altro eteroatomo o gruppo inorganico. Il numero di ossidazione calcolato in modo formale non viene considerato, dato che non risulta utile nella classificazione di questi composti, anche se a volte specie a coordinazione tre vengono considerate derivati di fosforo(III) e specie a coordinazione quattro vengono considerate derivati di fosforo(V).^[2]

Lo stesso argomento in dettaglio: Fosfine.

Le fosfine derivano formalmente dalla fosfina, PH₃, per sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con gruppi organici R (R = alchile o arile).^[6] Si possono avere tre famiglie di fosfine, RPH₂, R₂PH e R₃P, chiamate rispettivamente fosfine primarie, secondarie e terziarie. La maggior parte delle fosfine sono liquidi incolori, insolubili in acqua, con un odore agliaceo forte e penetrante. Sono composti molto tossici; la tossicità diminuisce al crescere del peso molecolare. Le fosfine reagiscono principalmente come nucleofili, come riducenti e come basi.^[3] Per ossidazione danno gli ossidi di fosfina. Come basi, le fosfine sono molto importanti come leganti nei composti organometallici, e usate molto più diffusamente di fosfiniti, fosfoniti e fosfiti (vedi sotto).

I fosfiniti hanno struttura generale P(OR)R₂. Si preparano per alcoolisi di derivati alogenati delle fosfine. Ad esempio trattando clorodifenilfosfina con metanolo si ottiene il difenilfosfinito di metile:

ClPPh₂ + CH₃OH → CH₃OPPh₂ + HCl

I fosfiniti hanno proprietà leganti simili a quelle delle fosfine; sono usati nella catalisi omogenea e nella chimica di coordinazione.^[7] A questa categoria appartengono anche alcuni leganti a pinza, specie che hanno la caratteristica di legare tre siti di coordinazione su uno stesso piano.^[8] Nella figura è illustrata la struttura di un complesso con il legante denominato POCOP, un tipico legante a pinza. Per ossidazione dei fosfiniti si formano fosfinati.

I fosfoniti hanno struttura generale P(OR)₂R. Si preparano in maniera analoga ai fosfiniti per alcoolisi di derivati alogenati delle fosfine:

Cl₂PPh + 2CH₃OH → (CH₃O)₂PPh + 2HCl

Anche i fosfoniti sono usati come leganti nella catalisi omogenea e nella chimica di coordinazione.^[7] Per ossidazione formano i fosfonati.

I fosfiti hanno struttura generale P(OR)₃. Sono chiamati anche esteri fosforosi dato che si possono considerare gli esteri organici dell'acido fosforoso. Si preparano per alcoolisi del tricloruro di fosforo:

PCl₃ + 2ROH → P(OR)₃ + 3HCl

I fosfiti sono usati come leganti nella chimica organometallica, come materiali di partenza per la sintesi di insetticidi, e stabilizzatori e antiossidanti per materie plastiche.^[4] Sono usati anche nella reazione di Perkow^[9] e nella reazione di Michaelis-Arbuzov.^[10] Per ossidazione formano fosfati.

Gli ossidi di fosfina o fosfinossidi hanno struttura generale O=PR₃. Sono in genere solidi cristallini inodori, di tossicità ridotta. La coordinazione del fosforo è tetraedrica. Il legame P=O è molto polare (il momento dipolare è 4,51 D nell'ossido di trifenilfosfina) e può dare legame a idrogeno; di conseguenza alcune di queste specie sono solubili in acqua.

Gli ossidi di fosfina si originano spesso come sottoprodotti della reazione di Wittig:

R₃PCR'₂ + R"₂CO → R₃PO + R'₂C=CR"₂

In laboratorio si possono formare accidentalmente per ossidazione delle corrispondenti fosfine:

R₃P + ½O₂ → R₃PO

Gli ossidi di fosfina sono usati come leganti nella chimica di coordinazione e in catalisi omogenea. In campo industriale la loro capacità coordinante è sfruttata in processi di estrazione con solventi, per estrarre ioni metallici e altri composti chimici da soluzioni acquose.^[4]

I fosfinati hanno struttura generale O=P(OR)R₂. Possono essere sintetizzati con la reazione di Michaelis-Arbuzov.

Lo stesso argomento in dettaglio: Fosfonati.

I fosfonati hanno struttura generale O=P(OR)₂R. Possono essere sintetizzati con la reazione di Michaelis-Arbuzov. Sono usati nella reazione di Horner-Wadsworth-Emmons per produrre alcheni trans.

Lo stesso argomento in dettaglio: Organofosfati.

I fosfati o esteri fosforici hanno struttura generale O=P(OR)₃. Non hanno legami diretti carbonio-fosforo, essendo esteri dell'acido fosforico. I fosfati possono essere liquidi o solidi incolori, a seconda dei sostituenti R. Sono composti di grande importanza tecnologica, usati per produrre ritardanti di fiamma, plastificanti, insetticidi, erbicidi, anticorrosivi, emulsionanti.

I sali di fosfonio hanno struttura generale [PR₄]⁺X⁻; il controione X⁻ può essere organico o inorganico. In genere sono solidi cristallini incolori solubili in acqua, prodotti per alchilazione o arilazione delle fosfine, come agli analoghi sali di ammonio:

PR₃ + R'X → [PR₃R']⁺X⁻

Dal punto di vista industriale i sali di fosfonio sono una famiglia importante con svariate applicazioni, tra le quali: precursori dei reagenti di Wittig, catalizzatori per trasferimento di fase, biocidi, ritardanti di fiamma.^[4]

Gli iluri di fosfonio sono specie tetracoordinate insature, con struttura R₂C=PR₃ (vedi figura). Dato che contengono fosforo pentavalente, in letteratura sono a volte considerati come fosforani, che a rigore sono specie pentacoordinate.^[11] Gli iluri di fosforo sono importanti per il loro utilizzo nella reazione di Wittig, usata per convertire chetoni e aldeidi in alcheni. Normalmente si utilizza il derivato della trifenilfosfina, R₂C=PPh₃.

Va sottolineato che la chimica del fosforo è estesissima, ed esistono molti altri tipi di composti organofosforici; alcune categorie sono elencate qui di seguito.

Esistono numerose fosfine alogenate con struttura RPX₂ e R₂PX (X = alogeno). In genere sono composti liquidi incolori, molto reattivi, sensibili all'acqua e all'ossigeno dell'aria. Sono noti vari metodi di sintesi; uno è per reazione radicalica ad alta temperatura tra PCl₃ e idrocarburi. Le fosfine alogenate sono importanti dal punto di vista industriale come materiali di partenza per la sintesi di altri composti organofosforici.^[4]

Questi composti hanno legami multipli fosforo–carbonio. Le strutture generali di fosfalcheni e fosfalchini sono rispettivamente R₂C=PR e RC≡P. I fosfalcheni hanno struttura simile alle immine (R₂C=NR), ma la loro reattività è più simile a quella degli alcheni, perché il doppietto solitario del fosforo è poco reattivo. Lo stesso vale per i fosfalchini, che hanno struttura simile ai nitrili (RC≡N) ma reagiscono come alchini. Specie di questo tipo sono rare e sono di interesse solo nei laboratori di ricerca.^[12]

I fosforani hanno struttura generale PR₅, con il fosforo pentacoordinato e struttura a bipiramide trigonale. Sono formalmente i derivati dell'idruro PH₅ che non è mai stato isolato. Specie di tipo PR₅ sono rare; una è PPh₅.^[1] Sono invece più comuni i fosforani che contengono anche legami diversi da P–C, come CF₃PF₂Cl₂ e Ph₃P(CH₃)OCH₃.^[3] I fosforani non hanno applicazioni significative.

• (EN) A. K. Bhattacharya e G. Thyagarajan, The Michaelis-Arbuzov rearrangement, in Chem. Rev., vol. 81, n. 4, 1981, pp. 415–430, DOI:10.1021/cr00044a004.
• (EN) I. J. Borowitz, S. Firstenberg, G. B. Borowitz e D. Schuessler, Organophosphorus chemistry. XVII. Kinetics and mechanism of the Perkow reaction, in J. Am. Chem. Soc., vol. 94, n. 5, 1972, pp. 1623–1628, DOI:10.1021/ja00760a032.
• (EN) R. Engel e J.-L. I. Cohen, Phosphorus: Organophosphorus Chemistry, in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, 2ª ed., John Wiley & Sons, 2006, DOI:10.1002/0470862106.ia187, ISBN 9780470862100.
• (EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
• (EN) A. R. Lewis, Lewisʼ Dictionary of Toxicology, Boca Raton, CRC Press, 1998, ISBN 978-1-56670-223-2.
• A. D. McNaught e A. Wilkinson (a cura di), Phosphines, in IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2ª ed., Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997, DOI:10.1351/goldbook, ISBN 0-9678550-9-8.
• (EN) A. D. McNaught e A. Wilkinson (a cura di), Phosphoranes, in IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"), Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997, DOI:10.1351/goldbook, ISBN 0-9678550-9-8.
• (EN) D. Morales-Morales e C. G. M. Jensen, The Chemistry of Pincer Compounds, Elsevier Science, 2007, ISBN 0444531386.
• (EN) J. F. Nixon, Coordination chemistry of compounds containing phosphorus-carbon multiple bonds, in Chem. Rev., vol. 88, n. 7, 1988, pp. 1327–1362, DOI:10.1021/cr00089a015.
• (EN) L. D. Quin, A Guide to Organophosphorus Chemistry, John Wiley & Sons, 2000, ISBN 0-471-31824-8.
• (EN) T. V. Rajanbabu, Phosphinite and Phosphonite Ligands, in P. C. J. Kamer and P. W. N. M. van Leeuwen (a cura di), Phosphorus(III) Ligands in Homogeneous Catalysis: Design and Synthesis, Chichester, UK, John Wiley & Sons, 2012, DOI:10.1002/9781118299715.ch5.
• (EN) J. Svara e N. Weferling, Phosphorus Compounds, Organic, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002, DOI:10.1002/14356007.a19_545.

• Wikimedia Commons contiene immagini o altri file su composto organofosforico

• (EN) organic phosphorus compound, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.

Portale Chimica: il portale della scienza della composizione, delle proprietà e delle trasformazioni della materia