Muñoz passò professionista nel 1980 con la Fosforera/Zor, distinguendosi come scalatore e vincendo una tappa montana della Vuelta a Asturias. L'anno seguente ottenne altre quattro vittorie tra cui un'altra tappa della corsa asturiana che concluderà sul terzo gradino del podio. Fu inoltre secondo nella Volta a la Comunitat Valenciana e nell'Escalada a Montjuich. Alla Vuelta a España fu secondo nella classifica generale a soli ventitré anni dietro a Giovanni Battaglin e vinse anche una tappa, la quindicesima.
Nel 1982 centrò un secondo posto nella Volta Ciclista a Catalunya, mentre deluse sia al Giro d'Italia che alla Vuelta. Vinse sei corse fra cui due tappe alla Setmana Catalana, oltre a salire ancora sul podio nell'Escalada a Montjuich ed anche nella classica Subida al Naranco. L'anno dopo vinse la Vuelta a Castilla e la Vuelta a Asturias e si classificò undicesimo al Giro d'Italia arrivando terzo nella speciale classifica degli scalatori. Nel 1984, appena passato alla Teka, puntò invece sul Tour de France, che concluse ottavo nella generale e secondo nella classifica dei giovani dietro a Greg LeMond, ottenendo inoltre diversi piazzamenti nei dieci nell'ultima settimana di corsa.
Nella stagione 1985 ottenne vittorie di tappa alla Parigi-Nizza (conclusa in quinta posizione) e alla Vuelta al País Vasco mentre non portò a termine né la Vuelta né il Tour. Nel 1986 arrivò decimo al Giro d'Italia, del quale vinse una tappa e anche la classifica degli scalatori, e si ritirò nuovamente al Tour. Nel biennio successivo non ottiene vittorie ma solo buoni piazzamenti in varie corse a tappe. Centrò la sua ultima vittoria in carriera nel 1989 imponendosi in una tappa alla Vuelta a Burgos per poi ritirarsi nel 1991 dopo un'ultima stagione incolore alla Artiach.
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