Rigorosamente falando, a energia de ligação de um dado estado quânticoeletrônico identificado por s é a diferença das energias totais do sistema quando este estado encontra-se desocupado e ocupado por um elétron, respectivamente. Assume-se que o sistema, mantida a ausência no primeiro caso, já tenha relaxado energeticamente de forma a acomodar-se à ausência do elétron no referido estado, assumindo a configuração que lhe permita então a menor energia total com o referido estado vazio. Sendo EsistemaN-1 a energia total do sistema com a ausência do elétron no referido estado
[nota 1]
e EtotalN a energia total do sistema com o referido estado preenchido, ou seja, com N elétrons e em seu estado de equilíbrio termodinâmico, temos que:
EB = E N−1sistema − ENtotal
Em sólidos geralmente utiliza-se como referência para a medida da energia de ligação a energia de Fermi. Entretanto não é incomum encontrar-se dados sobre energias de ligação referidas à energia de nível de vácuo, ou, às vezes, à energia do topo da banda de valência, e certo cuidado deve ser tomado ao se utilizar valores obtidos da literatura.
Devido às dificuldades inerentes na determinação da energia total do sistema, costuma-se assumir aproximações práticas para a energia de ligação. A mais simples consiste em negligenciar a energia envolvida no processo de relaxação do sistema e assumir a energia de ligação como sendo o negativo da energia do estado a partir do qual o elétron é retirado. Esta aproximação, apesar de negligenciar mudanças nos orbitais atômicos do qual o elétron é removido bem como mudanças na distribuição eletrônica do cristal devido à presença de um íonpositivo na rede e à ausência de um elétron, mostra-se muitas vezes útil, e é conhecida como aproximação de Koopman.[1]
Tabelas com as energias de ligações para os elementos e vários compostos destes podem ser encontradas na literatura.[2]
↑A energia total do sistema neste caso não corresponde à sua energia no equilíbrio termodinâmico. Daí o uso da nomenclatura E N−1sistema e não ENtotal, utilizada para referir-se à energia no caso de equilíbrio termodinâmico.
Mouder, John F., Stickle, William F.; Sobol, Peter E.; King, Roger C. Jr. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. Physical Eletronics, Inc. (1995).
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D. Briggs, M. P. Seah. Pratical Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy. John Wiley & Sons (1983).