Energia livre de Helmholtz

 Nota: Para outros significados, veja Energia livre.

Na termodinâmica, a energia livre de Helmholtz é uma grandeza que mensura a parcela de energia interna de um sistema possível de ser utilizada na forma de trabalho. É particularmente útil na compreensão e descrição de processos isotérmicos: à temperatura constante a variação da energia livre de Helmholtz encontra-se diretamente associada ao trabalho total ^[1] realizado pelo sistema sobre sua vizinhança, ou seja, é a energia útil que sobra para uso depois que o sistema utilizou parte da energia interna para expandir as fronteiras do sistema (-PdV) e redistribuir as moléculas nos diferentes níveis quânticos de energia (TdS) para processos à temperatura e volume constante)

Dada a segunda lei da termodinâmica, o conceito deriva da verificação que nem toda a energia interna de um sistema é passível de produzir trabalho visto que uma parcela desta energia encontra-se diretamente associada à entropia do sistema. Sendo a parcela de energia associada à entropia determinável pelo produto da entropia S do sistema pela sua temperatura ${\displaystyle T}$, tem-se que a energia livre de Helmholtz é corretamente definida pela expressão:

${\displaystyle F=U-TS}$

Mensura-se com a energia livre de Helmholtz a totalidade da parcela de energia interna passível de implicar trabalho, quer esta parcela de energia venha a implicar trabalho "útil" - o movimento desejado nas máquinas térmicas, a exemplo - quer esta venha a implicar trabalho associado à variação de volume do sistema frente à pressão ambiente - como aquele relacionado à expansão dos gases de descarga expelidos pelos automóveis, a exemplo. Diferenciadas as duas formas de trabalho, se o interesse recair na energia total disponível para execução de trabalho "útil" é aconselhado o uso não da energia livre de Helmholtz e sim da energia livre de Gibbs.

Quando expressa em função das grandezas Temperatura ${\displaystyle T}$, número de elementos ${\displaystyle N}$, e volume ${\displaystyle V}$ - para o caso de sistemas termodinâmicos mais simples - a Energia Livre de Helmholtz ${\displaystyle F=F_{(T,V,N)}}$ é, assim como o são as respectivas Transformadas de Legendre, a saber a Entalpia ${\displaystyle H=H_{(S,P,N)}}$, a Energia livre de Gibbs ${\displaystyle G=G_{(T,P,N)}}$ e a Energia interna ${\displaystyle U=U_{(S,V,N)}}$, uma equação fundamental para os sistemas termodinâmicos, sendo então possível, a partir desta e do formalismo matemático inerente à termodinâmica, obter-se qualquer informação física relevante para o sistema a qual esta encontre-se vinculada.^[2]

De forma semelhante ao que ocorre para a energia interna e todos os demais potenciais termodinâmicos associados, são de importância e relevância prática e mesmo teórica não os valores absolutos da energia livre de Helmholtz mas sim as variações ${\displaystyle \Delta F=F_{f}-F_{i}}$ desta energia, correspondendo tal variação conforme esperado à diferença entre as energias livres de Helmholtz associada aos estado final "f" e inicial "i" respectivamente.

A energia livre de Helmholtz é definida como^[3]

${\displaystyle F\equiv U-TS\,}$

onde:

• ${\displaystyle F}$  é a energia livre de Helmholtz (SI: joules, CGS: ergs);
• ${\displaystyle U}$  é a energia interna do sistema (SI: joules, CGS: ergs);
• ${\displaystyle T}$  é a temperatura absoluta a qual ocorrem os process (em kelvins);
• ${\displaystyle S}$  é a entropia (SI: joules por kelvin, CGS: ergs por kelvin).

Uma vez conhecida a equação fundamental para a energia interna do sistema, ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$, relação esta que elucida o vínculo existente entre a energia interna ${\displaystyle U}$ e a entropia ${\displaystyle S}$ do sistema, espera-se pela lógica ser possível determinar a partir dela a energia livre de Helmholtz. A ferramenta matemática necessária a tal tarefa resume-se em uma transformada de Legendre adequada. Em acordo com o estabelecido pela Transformada de Legendre aplicada à energia interna ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$, visto que a energia livre de Helmholtz ${\displaystyle F_{(T,V,N)}}$ deve figurar, entre outras se houver, em função das grandezas extensivas volume ${\displaystyle V}$, quantidade de matéria ${\displaystyle N}$, e da grandeza intensiva temperatura absoluta ${\displaystyle T}$, deve-se substituir a extensiva a grandeza extensiva ${\displaystyle S}$ - a entropia - que figura em ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$ pela correspondente grandeza conjugada ${\displaystyle T}$, o que pode ser feito uma vez estabelecido que:^[4]

${\displaystyle T={\frac {\partial U_{(S,V,N)}}{\partial S}}}$ .

A tabela abaixo fornece a sequência de passos associados à transformada de Legendre adequada à situação que, uma vez conhecida a energia interna ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$, implicam a determinação da energia livre de Helmholtz ${\displaystyle F_{(T,V,N)}}$- ou vice-versa.

Transformadas de Legendre na Termodinâmica - Energia Livre de Helmholtz, partindo-se de ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$:

${\displaystyle U=U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle T={\frac {\partial U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}{\partial S}}}$
Determinar ${\displaystyle S=S_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}}$ e ${\displaystyle U=U_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle F=U-TS}$
Eliminação de U e S fornece:
Energia Livre de Helmholtz F
${\displaystyle F=F_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}}$

Transformadas de Legendre em Termodinâmica - Energia Livre de Helmholtz - Para chegar-se a ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$:

${\displaystyle F=F_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle -S={\frac {\partial F_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}}{\partial T}}}$
Determinar ${\displaystyle T=T_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$ e ${\displaystyle F=F_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle U=F+TS}$
Eliminação de T e F fornece:
Energia Interna U
${\displaystyle U=U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$

• Exemplo

A equação fundamental para a energia livre de Helmholtz para um gás ideal (monoatômico) é, e a menos de constante(s) acompanhando a grandeza ${\displaystyle N}$ com unidade(s) definida(s) de forma a tornar correta a análise dimensional:^[5]

${\displaystyle F_{(T,V,N)}=Nk_{B}T\ln \left({\frac {N}{V}}\right)-{\frac {3}{2}}Nk_{B}T\ln \left({\frac {3k_{B}T}{2}}\right)+Nk_{B}T\left({\frac {3}{2}}-c\right)}$ ^[6]

Esta equação pode ser obtida a partir da definição de Energia Livre de Helmholtz acima quando aplicada à equação fundamental para a energia interna ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$ (vide tabela), que a título ilustrativo é, novamente a menos das constantes para ajuste de unidades:

${\displaystyle U_{(S,V,N)}=N\left({\frac {N}{V}}\right)^{(2/3)}e^{\left[{\frac {2}{3}}\left({\frac {S}{Nk_{B}}}-c\right)\right]}}$

Para detalhes quanto aos cálculos associados indica-se a leitura do artigo transformada de Legendre conforme disponibilizado nesta presente enciclopédia visto que no mesmo apresenta-se o pertinente problema anterior como exemplo.

Referências

• Mecânica estatística
• Grande potencial
• Energia livre de Gibbs

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