У 1980—1993 служив дипломатом при Міністерстві закордонних справ Греції в Афінах.
У 1988—1992 був консулом Греції у Льєжі. Паралельно у цей період був спеціальним дипломатичним радником президента і лідера партії Нова Демократія Костаса Міцотакіса. Він також представляв Грецію на Конференції з безпеки і співробітництва в Європі у Відні того самого року.
У 1992 обіймав посаду офіційного представника Міністерства закордонних справ в Афінах і був генеральним консулом Греції в Женеві.
На період 1995—2002 обраний мером Афін (переобраний в жовтні 1998 року).
У 1995—1999 обіймав пост голови Центральної спілки місцевих органів влади Греції.
У 1995 році заснував і став першим президентом Постійної наради мерів столиць Південно-Східної Європи.
У 1996—2000 обіймав посаду віцепрезидента виконавчого комітету Міжнародного союзу місцевих органів влади (МСМОВ) і в 1997—2002 — як член Комітету регіонів Європейського Союзу.
Коли 2004 року Нова Демократія перемогла на виборах, Дімітріс Аврамопулос вступив на посаду заступника міністра туризму, на якій залишався до 2006 року.
На дострокових виборах у жовтні 2009 року знову обраний членом парламенту Греції за Афінським округом. Після обрання Антоніса Самараса лідером Нової Демократії, 2010 року Аврамопулос обійняв посаду віцепрезидента партії, яку обіймав до 2014 року.