铈
铈 58 Ce 银白色 名稱·符號 ·序數 铈(cerium)·Ce·58 元素類別 镧系元素 族 ·週期 ·區 不適用 ·6 ·f 標準原子質量 140.116(1)[ 1] 电子排布 [Xe ] 4f1 5d1 6s2 2, 8, 18, 19, 9, 2
铈的电子層(2, 8, 18, 19, 9, 2) 發現 马丁·克拉普罗特 、永斯·贝采利乌斯 、威廉·希辛格 (1803年)分離 卡尔·古斯塔夫·莫桑德 (1839年)物態 固体 密度 (接近室温 ) 6.770 g ·cm −3 熔点 時液體密度6.55 g·cm−3 熔点 1068 K ,795 °C ,1463 °F 沸點 3716 K ,3443 °C ,6229 °F 熔化热 5.46 kJ·mol−1 汽化热 398 kJ·mol−1 比熱容 26.94 J·mol−1 ·K−1 蒸氣壓
壓/Pa
1
10
100
1 k
10 k
100 k
溫/K
1992
2194
2442
2754
3159
3705
氧化态 4 , 3 , 2, 1 (強鹼性)电负性 1.12(鲍林标度) 电离能 第一:534.4 kJ·mol−1 第二:1050 kJ·mol−1 第三:1949 kJ·mol−1 (更多 ) 原子半径 181.8 pm 共价半径 204±9 pm 铈的原子谱线 晶体结构 六方
β-Ce
面心立方
γ-Ce磁序 顺磁性 电阻率 β, poly: 828 nΩ ·m 熱導率 11.3 W·m−1 ·K−1 热膨胀系数 γ, poly: 6.3 µm/(m·K) 聲速 (細棒)(20 °C)2100 m·s−1 杨氏模量 γ form: 33.6 GPa 剪切模量 γ form: 13.5 GPa 体积模量 γ form: 21.5 GPa 泊松比 γ form: 0.24 莫氏硬度 2.5 維氏硬度 210–470 MPa 布氏硬度 186–412 MPa CAS号 7440-45-1 主条目:铈的同位素
铈 ( shì ) (英語:Cerium ),是一種化學元素 ,其化學符號 为Ce ,原子序數 为58,原子量 為7002140116000000000♠ 140.116 u 。铈是第二個镧系元素 ,也是稀土元素 之一。鈰是一種柔軟、富延展性的銀白色金屬,作為典型的輕鑭系元素,鈰的化学性质非常活泼,在空气中會很快失去光澤,用刀刮即着火,溶于酸,不溶于碱。
铈是地殼 中含量最高的鑭系及稀土元素,其次是釹 、鑭 、釔 、鈧 和镨 等。鈰在地殼中的元素豐度 排名為第25位,佔地殼的66ppm ,和銅 相當,約為氯 的一半、鉛 的五倍。因此,儘管鈰是所謂的稀土元素之一,但實際上一點也不稀有。
鈰在自然界中並不以單質 存在,而是與其他稀土金屬一同出現在獨居石 、氟碳鈰礦 等稀土礦物 中,铈在独居石中占稀土总量的40%以上。和其他稀土相比,鈰很容易從其礦石中提取,因為它是唯一能在水溶液中達到穩定的+4氧化態的鑭系元素,從而能和其他稀土區分開來。
鈰的拉丁名稱Cerium是以小行星 穀神星 來命名的,另一種以小行星來命名的元素是鈀 。在1801年1月1日那晚,意大利的天文學家皮愛艾奇(Piazzi)在火星 和木星 之間的大間隙裡找到了一顆繞行太陽運行的新行星,為了維持行星以羅馬神明 為名的傳統,這個天體就以農事女神刻瑞斯 之名將新天體命名為Ceres。麥片 類食物的英文為cereal ,也是源自於農事女神。穀神星的發現讓當年科學界頗為興奮,因此在穀神星發現後找到的第一個新元素,就命名為cerium來向穀神星致敬。
性质
物理性质
保存在充滿氬氣 的玻璃安瓿 中的铈块
铈是一种银白色的金属,和铁 的光泽类似,有延展性,比铁软,硬度和銀 相當。[ 4] 铈在常壓下拥有所有元素中第二廣的液态范围:2648℃(从795℃到3443℃),僅次於錼 。
铈的相图
铈在常壓下有四種已知的同素異形體 。[ 5] 鈰在常溫常壓下为γ-铈,晶體結構為面心立方 (FCC)。溫度降至-16℃時,γ-铈會開始转变为雙六方 最密堆積 (DHCP)結構的β-铈,繼續降至-172℃以下則殘餘的γ-鈰會逐漸变换为面心立方(FCC)結構的α-铈,在-269℃转变完成,至於β-鈰則不會顯著轉變為α-鈰,除非受到壓力或形變。α-铈的密度为8.16 g/cm3 。至於體心立方 (BCC)結構的δ-铈存在於726°C以上的高溫狀態。在常壓下,液态铈的密度比固态铈來得大。[ 6] [ 7]
化学性质
铈在空气中會逐漸失去光澤,形成一層會像鐵鏽 般不斷剝落的疏鬆氧化層;一立方公分 大小的金屬鈰塊會在大約一年內完全腐蝕殆盡。[ 8] 所以純鈰必須保存在真空或充滿惰性氣體 的玻璃管中。鈰金屬具高度自燃性,研磨或劃過其表面時,鈰很容易被產生的火花點燃。[ 9] 該反應符合元素週期律 ,因為鈰是原子半徑 最大的鑭系元素之一。[ 10]
鈰在150℃下很容易燃烧,生成二氧化铈 ,其中的鈰是+4價,具有很強的氧化性 。
Ce + O2 → CeO2
二氧化鈰可以被氫氣 還原成+3價的鈰氧化物三氧化二鈰 。二氧化鈰具有螢石 型結構,類似於鐠 和鋱 的二氧化物。[ 11]
铈是一種強正電性元素,金属活性较强,可與水發生反應。鈰和冷水的反應速度缓慢,在热水中則快速反应,生成氢氧化铈 和氫氣 :
2 Ce (s) + 6 H2 O (l) → 2 Ce(OH)3 (aq) + 3 H2 (g)
铈可以和所有卤素 反应,形成三卤化物:[ 12]
2 Ce (s) + 3 F2 (g) → 2 CeF3 (s) (白色)
2 Ce (s) + 3 Cl2 (g) → 2 CeCl3 (s) (白色)
2 Ce (s) + 3 Br2 (g) → 2 CeBr3 (s) (白色)
2 Ce (s) + 3 I2 (g) → 2 CeI3 (s) (黄色)
铈可以在稀硫酸 中迅速溶解,生成无色的Ce3+ 離子,其存在形式为[Ce(H2 O)9 ]3+ :[ 13]
2 Ce (s) + 3 H2 SO4 (aq) → 2 Ce3+ (aq) + 3 SO2− 4 (aq) + 3 H2 (g)
鈰是唯一能在水溶液中達到穩定的+4氧化態的鑭系元素。[ 14] Ce4+ 離子(高鈰離子)在水中呈現橙黃色。[ 15] Ce4+ 在水中是亞穩態的[ 16] ,是一種很強的氧化劑 ,可將鹽酸 氧化產生氯氣 。[ 14] 因此,Ce4+ 化合物如硝酸鈰銨 在有機化學 中是常用的強氧化劑,可從金屬羰基配合物 中釋放出有機配體。[ 17] 在B-Z反應 中,鈰離子在+4態和+3態之間來回振盪以催化反應的進行。[ 18] 硫酸鈰(IV) 等高鈰鹽類常被用於容量分析 中鈰滴定法 的標準試劑。[ 19]
同位素
天然存在的鈰由四種同位素組成:136 Ce(0.19%)、138 Ce(0.25%)、140 Ce(88.4%)和142 Ce(11.1%)。這四種同位素在觀測上都是穩定 的,儘管理論計算顯示較輕的同位素136 Ce和138 Ce會發生負雙β衰變 形成鋇 的同位素,而142 Ce估計會發生雙β衰變形成142 Nd 或發生α衰變 形成138 Ba,至於140 Ce則估計會自發裂變 並釋放出能量。然而上述的衰變模式從來都沒有被科學家實際觀測到過,不過目前科學家已透過實驗測量了136 Ce、138 Ce和142 Ce發生雙β衰變的半衰期 下限:[ 20]
136 Ce: >3.8×1016 年
138 Ce: >5.7×1016 年
142 Ce: >5.0×1016 年
其他所有已知的鈰同位素都是人工合成 的放射性同位素 。其中最長壽的是半衰期為284.9天的144 Ce、半衰期為137.6天的139 Ce和半衰期為32.5天的141 Ce,其餘同位素的半衰期都在四天以下,其中大多數半衰期不到十分鐘。[ 20] 輕於140 Ce的鈰同位素主要發生負β衰變 或電子俘獲 變成鑭 的同位素,而較重的同位素則是β衰變 成鐠 的同位素。[ 20]
歷史
位於小行星帶 的穀神星 是鈰命名的依據。
永斯·貝吉里斯 (Jöns Jakob Berzelius),鈰的發現者之一。
1803年,永斯·貝吉里斯 和威廉·希辛格 在瑞典的巴斯特納斯 發現鈰;德國的馬丁·克拉普羅特 也在當年獨立發現[ 21] 。貝吉里斯依據兩年前發現的小行星穀神星 之名命名 為鈰(Cerium) [ 21] [ 22] 。這顆小行星本身是以羅馬女神Ceres ,農業、糧食作物、生育和母性關係的女神命名[ 21] 。
存量
鈰是所有稀土元素中含量最多的,佔地殼 的66ppm ,和銅 相當(68ppm),鈰的含量甚至比鉛 (13 ppm)、錫 (2.1 ppm)等常見金屬高得多。因此,儘管鈰是所謂的稀土元素之一,但實際上並不稀有。[ 23] 土壤中的鈰含量在2~150ppm之間變化,平均濃度為50ppm;海水中鈰的濃度約為萬億分之一。[ 22] 鈰存在於各種礦物中,但其最重要的商業開採來源為獨居石 和氟碳鈰礦 ,在這些礦物中,鈰約佔鑭系元素總含量的一半。鈰獨居石是獨居石中最常見的代表性種類。[ 24] [ 25] [ 26] 此外,以鈰為主的鈰氟碳鈰礦也是氟碳鈰礦中最為重要的一種。[ 27] [ 24]
鈰是鑭系元素中最容易從礦石中提取的,因為它是唯一能在水溶液中達到穩定+4氧化態的鑭系元素。[ 28] 由於Ce4+ 和Zr4+ 的電荷 數相同且有著相近的離子半徑 ,鈰有時會結合到鋯石 中。[ 29] 在極端情況下,Ce4+ 能和其他稀土元素分離,形成獨立的礦物,例如方鈰石 ((Ce,Th)O 2 )。[ 30] [ 31] [ 32]
用途
鈰鐵合金在藉由摩擦後可引起火星,常作為打火石的主要成分。
鈰在歷史上的第一個用途為煤氣燈 紗罩 。煤氣燈是由奧地利 化學家卡爾·奧爾·馮·韋爾斯巴赫 發明。最初他使用氧化鎂 、氧化鑭 和氧化釔 的混合物作為材料進行實驗,但這些混合物燃燒時發出的光芒為綠色,以照明用途來說並不是很成功。[ 33] 1891年,他發現純的二氧化釷 燃燒後發出了藍色光芒,將其與微量二氧化鈰 (約1%)混合後燃燒則會發出明亮的白光[ 34] ,且二氧化鈰還具有催化二氧化釷燃燒的效果。隔年,馮·韋爾斯巴赫將這項新發明商業化生產後,新型的煤氣燈罩迅速傳遍了整片歐洲大陸。使用鈰釷氧化物的煤氣燈在1890年代一直是歐洲街道照明的主力,直到1900年代初期電燈照明在歐洲各國間普及後才逐漸被取代。[ 35]
這項發明為馮·韋爾斯巴赫帶來了商業上的成功,並使得業界對釷 元素的需求量大增。釷的生產過程連帶導致了大量與之共生的鑭系元素 同時作為副產品被提取出來。[ 36] 人們很快就為它們找到了用途,例如稱為混合稀土金属 的自燃 性合金是由50%的鈰、25%的鑭 和少量其他鑭系元素組成,廣泛用於製造打火石 。[ 36] 同樣具有自燃性的鈰鐵 合金也是由馮·韋爾斯巴赫所發明。[ 37] 由於稀土元素間化學性質的相似性,它們在應用上通常不需要額外使用化學方法將其各自分離,例如混合稀土金屬可作為鋼鐵 中的添加劑以改善其機械性能,或作為石油 流化催化裂化 的催化劑 等。[ 28]
鈰(IV)化合物
二氧化铈 是用途最廣泛的鈰化合物。其主要應用於化學機械研磨 技術中的拋光粉,二氧化鈰在該領域中已取代其他金屬氧化物,成為生產高品質光學鏡片時所用的最優質拋光粉之一。[ 37] 二氧化鈰也被用作淨化汽車 廢氣的催化轉換器 中的添加劑。[ 38] [ 39] 含有二氧化釷的鎢釷電極 曾廣泛用於鎢極氣體保護電弧焊 ,具有出色的焊接性能。使用同系物 二氧化鈰取代二氧化釷後雖然焊接性能稍有降低,卻能免除釷的放射性 所造成的健康危害,同時降低了燒毀的發生率。[ 40]
二氧化铈的纳米粉末可以作为柴油 添加剂,提高柴油发动机的燃油效率,减少柴油发动机的廢氣排放量。[ 41] [ 42]
硫酸鈰(IV) 在滴定 中常用作氧化劑 。添加於甲基磺酸 溶液中的+4價鈰離子在工業規模的電合成 技術中被用作可回收的氧化劑。[ 43] 硝酸鈰銨 在有機化學領域和電子元件 的蝕刻 過程中被用作氧化劑,此外也被用作滴定的標準試劑。[ 4] [ 44]
LED 產生的光為單色藍光,但Ce:YAG螢光粉能將其中一部分轉化為黃光,兩種色光相互混合後進入人眼,即被感知為白光。
顏料和螢光粉
硫化鈰(III) 有著鮮豔的紅色,且在非常高的溫度下仍保持其化學惰性,在繪畫界中被用作耐光但毒性很強的硒化鎘 顏料之替代品。[ 22]
含鈰的螢光粉 廣泛用於映像管 電視螢幕、日光燈 和現代的白光LED 中。[ 45] [ 46] 最常見的用例為摻雜+3價鈰離子的釔鋁石榴石 (Ce:YAG)螢光粉,它會發出綠色至黃綠色的光芒(波長 550–530nm),也可用作電離輻射探測器的閃爍體 。
其他用途
鈰可以和鋁形成具有出色耐高溫性能的鋁合金 ,其中可以進一步添加鎂 和矽 ,適用於汽車 的汽缸蓋 等。[ 47]
铈在核工業中常用作δ-鈽 的穩定劑(添加量為0.9~1%質量分數),和鈽形成的鈽鈰合金以及鈽-鈰-鈷 合金等被用作核燃料 。
三硫化二鈰 和四硫化三鈰 等鈰鹽曾在曼哈頓計劃 期間被認為是製造坩堝 的理想耐火材料 ,可以承受鎔鑄鈽 金屬時的高溫和強還原力環境。[ 48] [ 49] 儘管具有理想的性質,但由於其合成難度高而從未被廣泛採用。[ 48]
资源分布
铈资源主要集中在中国 和北欧的挪威 、瑞典 ,其中中国的储量最高。除此之外,美国 、俄罗斯 及印度 等国也有一定铈储量。[ 50]
其中,以氟碳铈矿 主产地包括美国加利福尼亚的芒廷帕斯矿山 、中国的四川冕宁、山东微山及内蒙古的白云鄂博 等;独居石 (磷铈镧矿)的主要产地则有澳大利亚的维尔德山、东西海岸海滨砂矿等;磷灰石 矿则主要产于印度西南海岸海滨沙、中国广东南山海海滨沙等。铈铌钙钛矿 的产地有俄罗斯萨哈共和国 的托姆托尔矿床 等。[ 50]
生物作用
如同其他稀土元素 ,鈰在人體內沒有已知的生物作用。除了嗜甲烷菌 Methylacidiphilum fumariolicum 外,目前沒有發現鈰在其他生物體中發揮任何生物學作用,但其毒性也並不高,不會在食物鏈 中累積到產生明顯副作用的程度。由於鈰在磷酸鹽 礦物 中經常與鈣 共生,而人類骨骼 的主要成分即為磷酸鈣 ,因此鈰被攝入人體後會少量地積聚在骨骼中,但並不至於造成任何健康風險。
鑭 、鈰等輕鑭系元素 對於火山 泥溫泉 中的嗜甲烷菌(如Methylacidiphilum fumariolicum )至關重要,是其體內甲醇脫氫酶的重要輔助因子。由於輕鑭系元素間彼此化學性質的高度相似性,菌體內的鑭、鈰、鐠 和釹 可以相互取代而不會對菌體產生任何不良影響。[ 51] 若以釤 、銪 或釓 等質量稍重的鑭系元素取代,除了使它們生長緩慢外亦沒有其他副作用。[ 52]
硝酸鈰 是治療三級燒傷 的有效抗菌藥物[ 22] [ 53] ,儘管施用劑量過大會導致鈰中毒和高鐵血紅蛋白症 。[ 54]
危害
如同其他稀土元素,鈰具有低到中度的毒性,應小心處理。鈰金屬在65至80°C的空氣中很容易自燃,其燃燒產生的煙霧是有毒的。不應使用水來撲滅鈰燃燒引發的火災,因為鈰會與水反應產生易燃的氫氣 。長期接觸鈰的工人容易有瘙癢、對熱敏感和皮膚 損傷等症狀。鈰被攝入人體後並無毒性,但在動物體內注射大劑量的鈰會導致其心血管 衰竭而死亡。[ 22] 鈰對水生生物來說危險得多,因為它會破壞細胞膜 ,且其不易溶於水,容易導致環境污染。[ 22]
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外部連結