يقع عنصر الفلور في المرتبة 13 من بين العناصر الكيميائية بالنسبة لوفرته في كوكب الأرض، وفي المرتبة 24 بالنسبة لوفرته في الكون. يعدّ معدن الفلوريت مصدر التعدين الأساسي للفلور، إذ يستحصل عليه من خلال عملية التحليل الكهربائي؛ ومن المعادن الحاوية على عنصر الفلور أيضاً معدن الكريوليت النادر، والذي يستخدم في علم الفلزاتكصهيرة من أجل تخفيض نقطة انصهار الفلزّات أثناء التعدين. يستطيع الفلور تشكيل عدد كبير من الفلوريدات اللاعضوية والعضوية، والتي لها العديد من التطبيقات الصناعية المهمّة.
تعدّ الفلوريدات العضوية من المواد الثابتة ضد التحلّل الحيوي لذلك تصنّف ضمن الغازات الدفيئة التي تسبّب الاحتباس الحراري. بالمقابل يفيد أيون الفلوريد في مقاومة نخر الأسنان، لذلك يضاف بكمّيّات قليلة إلى تركيب معاجين الأسنان بالإضافة إلى ملح الطعاموماء الشرب في بعض البلدان.
التاريخ وأصل التسمية
الاكتشافات الأولية
في سنة 1529 وصف عالم التعدين غيورغيوس أغريكولا معدن الفلوريت كمادّة مضافة ملائمة أثناء صهر الفلزّات، إذ تعمل على تخفيض نقطة انصهارها أثناء المعالجة.[11][12] ولتمييز تلك الخاصّية أطلق أغريكولا الكلمة اللاتينيةفلوريس fluorés (والتي تعني الجريان) على صخور الفلوريت. تطوّر الاسم لاحقاً إلى فلورسبار fluorspar وبعد ذلك إلى فلوريت fluorite.[13][14][15] عُرف فيما بعد أنّ تركيب الفلوريت هو من فلوريد الكالسيوم CaF2.[16]
استُخدم حمض الهيدروفلوريك منذ أواسط القرن السابع عشر في تنميش الزجاج (معالجته بالحمض)،[16][17] وكان أندرياس سيغيسموند مارغراف أوّل من وصف تلك العملية بشكل مفصّل سنة 1764 عندما قام بتسخين الفلوريت مع حمض الكبريتيك ممّا أدّى إلى تخريش الإناء الزجاجي الحاوي على المزيج.[18][19] كرّر العالم كارل فلهلم شيله التجربة سنة 1771 وقام بتسميّة الناتج الحمضي باسم fluss-spats-syran (حمض الفلورسبار).[19][20] وفي سنة 1810 اقترح الفيزيائي أندريه ماري أمبير ارتباط الهيدروجين مع عنصر مشابه للكلور في تركيب حمض الهيدروفلوريك،[21] أمّا همفري ديفي فاقترح تسميّة ذلك العنصر - غير المعروف آنذاك - باسم fluorine وذلك من حمض الفلوريك. وبذلك استعملت كلمة فلور لوصف هذا العنصر في العديد من اللغات الأوروبيّة مع بعض التحويرات البسيطة، في حين أنّ اللغة اليونانية والروسية وبعض اللغات الأخرى تستعمل اسم فتور وتحويرات لها، وذلك من الإغريقية φθόριοςفثوريوس بمعنى مدمّر أو مخرّش.[22][23] كرمز موحّد للعنصر استخدم حرف F لذلك، مع العلم أن الرمز Fl استعمل في النشرات العلمية الأولى في الماضي.[24]
عزل العنصر
كانت التجارب الأولية على الفلور ومركّباته خطيرة إلى درجة أنّ العديد من علماء القرن التاسع عشر الذين أجروا تجاربهم على ذلك العنصر أُطلق عليهم اسم «ضحايا الفلور»، وذلك بعد التجارب غير الناجحة وغير الموفّقة باستخدام حمض الهيدروفلوريك، ومن بين هؤلاء العلماء كل من ديفيوغي ـ لوساكوتينارومواسان.[16][25] تمحورت تجارب الفصل على التحليل الكهربائي للفلوريدات، ولكن ما أعاق عزل عنصر الفلور هو كونه عالي التخريش إلى حدّ كبير، وذلك لكلّ من العنصر بحدّ ذاته أو فلوريد الهيدروجين، بالإضافة إلى عدم وجود كهرل مناسب لإجراء عمليّة العزل.[16][25] اقترح إدموند فريمي أنّ التحليل الكهربائي لحمض هيدروفلوريك النقي وسيلة مناسبة للحصول على الفلور، وقام بتصميم طريقة لإنتاج عيّنات خاليّة من الماء (لامائيّة) من بيفلوريد البوتاسيوم؛ لكنّه وجد أنّ فلوريد الهيدروجين الجافّ لا ينقل التيّار الكهربائي.[16][25][26]
تابع هنري مواسان، والذي كان طالباً سابقاً لفيرمي، التجارب في هذا السياق، واكتشف بعد محاولات كثيرة والعديد من التجارب المضنية أنّ مزيجاً من بيفلوريد البوتاسيوم وفلوريد الهيدروجين الجاف يكون ناقلاً للتيّار، ممّا يمكّن من إجراء التحليل الكهربائي. من أجل تجنّب حدوث عمليّة تآكل سريعة لقطب البلاتين في خليته الكهركيميائية قام مواسان بتبريدها إلى درجات حرارة منخفضة، كما قام باستعمال أقطاب من الإريديوم،[25][27] ممّا مكّنه سنة 1886 من عزل الفلور لأول مرة.[26][28] قبل شهرين من وفاته استلم مواسان جائزة نوبل في الكيمياء سنة 1906 كتقدير لأبحاثه عن هذا العنصر.[29]
هنري مواسان
رسم لجهاز مواسان يعود إلى سنة 1887
استخدامات لاحقة
أجرت شركة فرجدير، والتي كانت تابعة لشركة جنرال موتورز (GM)، تجاربها على استخدام مركّبات كلوروفلوروكربون كمثلِّجات وذلك في أواخر عقد 1920، وكنتيجة لذلك قام مشروع مشترك بين GM ودو بونت سنة 1930 من أجل تسويق تلك المركّبات التي عرفت باسم فريون، وخاصة فريون-12. مع تزايد الطلب على هذه المركّبات قامت شركة دو بونت بشراء حقوق الإنتاج وطوّرت العديد من مركّبات الفريون الأخرى.[19][30][31][32] اكتشف بولي رباعي فلورو الإيثيلين مصادفةً سنة 1938 عندما كان روي بلنكيت يعمل على تطوير مواد التثليج في مختبرات دو بونت. بسبب خواصها الممتازة في العزل الكيميائي والحراري أصبح لهذه المادة شهرة كبيرة، وأنتج منها كمّيّات كبيرة سنة 1941 وسوّقت تحت اسم تيفلون Teflon.[19][30][31]
أنتج كمّيّات كبيرة من عنصر الفلور أثناء الحرب العالميّة الثانيّة، سواء من قبل ألمانيا النازية، أو الولايات المتّحدة الأمريكية وذلك لأغراض مختلفة. استخدم الألمان التحليل الكهربائي عند درجات حرارة مرتفعة للحصول على أطنان من ثلاثي فلوريد الكلور،[33] وذلك في معامل شركة إي.غة. فاربنI.G. Farben من أجل تحضير القنابل الحارقة؛[34] وكذلك من قبل الولايات المتّحدة الأمريكية من أجل مشروع مانهاتن لصنع القنبلة النووية، وذلك لإنتاج سداسي فلوريد اليورانيوم والذي استخدم من أجل تخصيب اليورانيوم. أدّى الاستمرار في الأبحاث النووية بعد الحرب إلى تطوير كيمياء الفلور لاحقاً.[35]
الوفرة الطبيعية
في الكون
وفرة بعض العناصر الكيميائية في النظام الشمسي بالنسبة للفلور[36]
العدد الذرّي
العنصر
الكمّية النسبية
6
كربون
4,800
7
نتروجين
1,500
8
أكسجين
8,800
9
فلور
1
10
نيون
1,400
11
صوديوم
24
12
مغنسيوم
430
يوجد عنصر الفلور في الكون بنسبة 400 جزء في البليون (ppb)، وهو بذلك يقع في المرتبة 24 من حيث الوفرة بالنسبة لباقي العناصر الكيميائية. ومع ذلك، فإنّ هذه النسبة قليلة بالنسبة لباقي العناصر الخفيفة، إذ أنّ العناصر من الكربون إلى المغنسيوم ذات وفرة أكبر في الكون لمرتبة تصل إلى عشرين ضعف أو أكثر.[37] يعود هذا الأمر إلى أنّ تفاعلات الانصهار النجمي تتجاوز الفلور، إذ أنّ ذرّات هذا العنصر في حال تخليقها تكون ذات مقطع نووي كبير، ممّا يسمح بالاندماج النووي مع ذرّة هيدروجين أو هيليوم لتشكّل الأكسجين أو النيون على الترتيب.[37][38]
أمّا النسبة المتبقية من الفلور في الكون فهي تتشكّل حسب أحد ثلاثة تفسيرات:[37][39]
يقع الفلور في المرتبة 13 من حيث الوفرة بالنسبة لباقي العناصر الكيميائية في القشرة الأرضية، إذ يتراوح تركيزه فيها بين 600 - 700 جزء في المليون (ppm) كتلةً.[40] في حال وجود غاز الفلور في غلاف الأرض الجوّي فإنه سيتفاعل بسهولة كبيرة مع بخار الماء في الجوّ، ممّا يمنع من وجوده بالتالي على شكل عنصر حر.[41][42] بسبب النشاط الكيميائي الكبير للفلور فهو يوجد فقط بشكل مرتبط مع عناصر أخرى في أشكال معدنيّة مثل فلوريتوفلورأباتيتوكريوليت، وهي معادن ذات أهميّة صناعيّة كبيرة.[40][43] كما تحوي بعض المعادن الأخرى مثل التوباز على عنصر الفلور في تركيبها.
لمعدن الفلوريت الصيغة الكيميائية CaF2، وهو عبارة عن فلوريد الكالسيوم، ويكون على شكل معدن ملوّن له وفرة طبيعيّة كبيرة، ولذلك يعدّ مصدر التعدين الأساسي للفلور. تعدّ الصينوالمكسيك من أكبر الدول المنتجة لهذه الخامة (بيانات 2006). كانت الولايات المتّحدة الأمريكية الرائدة في إنتاج الفلوريت في أوائل القرن العشرين، لكنّها توقّفت عن تعدينه منذ سنة 1995.[43][13][44][45][46]
ما يعيق استخدام فلورأباتيت Ca5(PO4)3F في تعدين الفلور هو انخفاض الكسر الكتلي (3.5%)، لذلك يستخدم في إنتاج الفوسفات. تنتج كمّيّات قليلة من مركّبات الفلور في الولايات المتّحدة من حمض سداسي فلورو السيليسيك H2SiF6، وهو ناتج ثانوي من صناعة الفوسفات.[43]
أمّا الكريوليت Na3AlF6 فهو معدن يستعمل بشكل أساسي في إنتاج الألومنيوم، لكنّه أكثر معادن الفلور ندرةً، ويتركّز في مناطق جغرافيّة محدّدة. كان المصدر الرئيسي لتعدين الكريوليت في منجم يقع غربي اليونان، والذي أغلق سنة 1987، وأغلب الكريوليت الموجود حالياً يحصل عليه بشكل صناعي.[43]
معادن الفلور الأساسية
فلوريت
فلورأباتيت
كريوليت
على العكس من باقي الهاليدات فإنّ الفلوريدات غير منحلّة في الماء، لذلك لا توجد بتراكيز تمكّن من استخراجها اقتصاديّاً من مياه البحر المالحة.[43] عثر على كمّيّات نزرة وشحيحة من فلوريدات عضوية ذات مصدر غير معلوم في الثورات البركانية والينابيع الجيوحرارية.[47] إنّ وجود غاز الفلور في البلّورات، وذلك كتفسير للرائحة الناتجة عن تهشيم معدن أنتوزونيت antozonite، وهو شكل من أشكال الفلوريت، أمرٌ مشكوك بصحته.[48][49] على الرغم من ذلك، أظهرت دراسة سنة 2012 وجود ما نسبته 0.04% وزناً من غاز F2 في عيّنة أنتوزونيت، وعزي وجود تلك المتضمّنات إلى الإشعاع الصادر عن وجود كمّيّات ضئيلة من عنصر اليورانيوم في الخامة.[49]
الإنتاج والتحضير
بلغ تعدين الفلوريت، وهو المصدر الرئيسي للفلور في العالم، ذروته سنة 1989 عندما استُخرج 5.6 مليون طن متري من هذه الخامة. أدّت التقييدات على إنتاج مركّبات كلوروفلوروكربون (CFCs) إلى تخفيض الإنتاج إلى 3.6 مليون طن سنة 1994، ثم زاد الإنتاج من حينها مجدّداً. في سنة 2003 سُجّل إنتاج حوالي 4.5 مليون طن مع عائدات بلغت 550 مليون دولار أمريكي؛ وقدّرت تقارير لاحقة المبيعات العالمية من صناعات الفلور الكيميائية سنة 2011 بحوالي 15 بليون دولار أمريكي، وتنبّأت أن يقفز الإنتاج للفترة ما بين 2016–2018 إلى قيمة تتراوح بين 3.5 إلى 5.9 مليون طن، وعائدات لا تقلّ عن 20 بليون دولار.[19][50][51][52][53]
الإنتاج الصناعي
تستخدم طريقة مواسان في إنتاج كمّيات صناعية من الفلور عن طريق إجراء تحليل كهربائي لمصهور مزيج من فلوريد البوتاسيوم/فلوريد الهيدروجين بفرق جهد بين 8 - 12 فولت. أثناء العملية تختزل أيونات الهيدروجين على مهبط من الفولاذ لينتج غاز الهيدروجين، بالمقابل، تتأكسد أيونات الفلوريد على مصعد مصنوع من الكربون لينتج غاز الفلور.:[44][54]
يتم رفع درجات الحرارة أثناء العملية إلى درجة تتراوح بين 70 - 130 °س، إذ أنّ KF•2HF ينصهر عند 70 °س، ووجوده ضروري لأنّ HF النقي لا يمكن تحليله كهربائياً.[19][55][56] يمكن تخزين الفلور في خزّانات أسطوانيّة من الفولاذ تكون مبطّنة من الداخل لحمايتها من التآكل، وذلك عند درجات حرارة أقل من 200 °س، وإلاّ فإنّ استخدام النيكل في صناعتها سيكون ضرورياً.[19][57] تُصنع الصمّامات والأنابيب في منشأة إنتاج الفلور عادةً من النيكل، ويمكن استخدام سبيكة مونيل من أجل تمديدات الأنابيب أيضاً.[58] يجب الحذر أثناء إنتاج الفلور ونقله من عدم وجود أيّ رطوبة أو مواد دهنية، لذلك يتم العزل عادةً باستخدام التيفلون.[59]
التحضير المخبري
تمكّن العالم كارل كريستي Karl O. Christe في سنة 1986 من تصميم طريقة مخبرية لإنتاج غاز الفلور بمردود مرتفع وتحت الضغط الجوي:[60]
إنّ المواد المستخدمة في التفاعلات أعلاه معروفة منذ أكثر من 100 سنة، لكنّ مواسان استخدم طريقة التحليل الكهربائي بدل التفاعل المباشر.[61] غاز الفلور الناتج صناعياً أو مخبرياً نشيط جداً بحيث لا يمكن عزله كيميائياً.[62]
للفلور 17 نويدة مشعّة لها عدد كتلي يتراوح بين 14 و 31، وجميعها مصطنعة ولا توجد في الطبيعة، وأطولها عمراً هو النظير فلور-18 18F، والذي يبلغ عمر النصف له 109.77 دقيقة. أمّا باقي النظائر المشعّة فلها قيم عمر نصف أقلّ من 70 ثانية، ومعظمها يضمحلّ في أقلّ من نصف ثانية.[66] يخضع النظيران فلور-17 وفلور-18 أثناء الاضمحلال إلى عمليّة إصدار بوزيتروني β+، أمّا النظائر الأخفّ فتضمحلّ بعملية اصطياد إلكترون، في حين أنّ النظائر الأثقل من فلور-19 تخضع إلى اضمحلال بيتا أو إصدار نيوتروني.[66] هناك مصاوغ نووي واحد للفلور وهو 18mF، وله عمر نصف يبلغ 234 نانوثانية.[67]
الخواص الفيزيائية
يكون الفلور في الشروط العادية من الضغط ودرجة الحرارة على شكل غاز ذي لون أصفر شاحب،[68] وله رائحة واخزة قابلة للكشف عند تراكيز تصل إلى 20 جزء في البليون (ppb).[69] يختلف مدى لون الغاز حسب سماكة الطبقات الموجودة في الإناء الحاوي له، أي حسب التركيز، إذ أنّه يكون عديم اللون في التراكيز الضئيلة، وفي التراكيز المرتفعة يصبح ذا لون أصفر. عند درجات حرارة أقل من −188 °س يكون الفلور على شكل سائل له لون أصفر يشبه لون الكناري المميّز.[70][71] للفلور كثافة مقدارها 1.6959 كغ/م³ عند الدرجة 0 °س وضغط 1013 هيكتوباسكال، بالتالي فهو أكثف من الهواء. تقع النقطة الحرجة للفلور عند ضغط 52.5 بار ودرجة حرارة مقدارها 144.2 كلفن (−129 °س).
تبلغ نقطة انصهار الفلور −219.52 °س؛[72] وهناك شكلان معروفان من الفلور الصلب، أحدهما يكون عند درجات حرارة تقع بين −227.6 °س ونقطة انصهار الفلور، ويكون على شكل نظام بلّوري مكعّب تبلغ قيمة ثابت الشبكة البلّورية له a = 667 بيكومتر، ويعرف هذا الشكل بالنمط بيتّا β.[73] يكون الشكل بيتّا شفّافاً وغير صلد، وله بنية بلّورية مكعّبة غير منتظمة،[74][75] وشبيهة بالتي عند الأكسجين الصلب المتبلور حديثاً،[70] وذلك على العكس من بنية النظام البلّوري المعيني القائم الموجودة عند باقي الهالوجينات الصلبة.[76][77] أمّا عند درجات حرارة دون −227.6 °س فيكون شكل الفلور الصلب من النمط ألفا α، وهو نمط شاف وصلد،[78] يتبلور حسب نظام بلوري أحادي الميل، تكون ثوابت الشبكة البلورية له حسب ما يلي: a = 550 بيكومتر، و b = 328 بيكومتر، و c = 728 بيكومتر، والزاوية β = 102.17°.[79] يكون هذا التحوّل الطوري من النمط بيتّا β إلى ألفا α في الفلور الصلب ناشراً للحرارة بشكل أكبر من تكاثف الفلور، ويمكن أن يكون عنيفاً.[76][77]
البنية الجزيئية
يوجد الفلور في حالته العنصريّة على شكل جزيء ثنائي الذرّة F2،[3] مثله كمثل باقي عناصر مجموعة الهالوجينات. يبلغ طول الرابطة F-F في جزيء الفلور 144 بيكومتر، وهي بذلك أقصر من الرابطة التساهمية البسيطة كربون-كربون (154 بيكومتر). على الرغم من قصر هذه الرابطة الكيميائية إلّا أنّ طاقة تفكّك الرابطة F-F ضئيلة (158 كيلوجول/مول) بالمقارنة مع الروابط الأخرى، وهي تقارب طاقة تفكك جزيء اليود، والذي له طول رابطة يبلغ 266 بيكومتر. يعود ذلك إلى أنّ الأزواج غير الرابطة في ذرّات الفلور تتقارب عند تشكيل الجزيء ممّا يؤدّي إلى تنافرها، وهذا يقود في النهاية إلى سهولة انفصام الرابطة، والذي يفسّر بالتالي النشاط الكيميائي الكبير للفلور.
حسب نظرية المدارات الجزيئية فإنّ المدارات الذرّية s و p للذرّات المنفردة تتقارب لتشكل مدارات جزيئيّة رابطة وأخرى مضادّة للترابط. خلال الارتباط تتحوّل المدارات الذرّيّة 1s و 2s إلى المدارات الجزيئيّة σs و σs*. بما أنّ هذه المدارات الجزيئية تكون ممتلئةً بالكامل بالالكترونات، لذلك لا يكون لها دور في عملية الارتباط. بالمقابل، فإنّ المدارات الذرّيّة 2p في ذرّات الفلور المنفردة تتقارب لتشكّل ستّة مدارات جزيئية ذات مستويات طاقية متباينة، وهي: المدارات الرابطة σp و πy و πz بالإضافة إلى المدارات المضادّة للترابط σp* و πy* و πz*. تمتلك المدارات π مستويات طاقة متساوية كما هو موضّح في مخطط المدارات الجزيئية. عند توزيع الإلكترونات في المدارات الجزيئية تمتلئ مدارات π الرابطة والمضادة للترابط، لذلك فإن رتبة الرابطة في جزيء الفلور هي 1 = 2/(4-6)، كما يتّصف الجزيء بأنّ له مغناطيسية معاكسة.
الخواص الكيميائية
لذرّة الفلور تسعة إلكترونات، وهي بذلك أقلّ بإلكترون واحد من النيون، ويكون التوزيع الإلكتروني كما يلي: 1s22s22p5، بحيث يملأ إلكترونان الغلاف الداخلي وسبعة إلكترونات الغلاف الخارجي للذرّة، أي ينقصها إلكترون واحد لتكمل الغلاف الذرّي الخارجي. لا تساهم الإلكترونات الخارجية في عملية الحجب النووي، بشكل تكون فيه الشحنة النووية الفعالة7 = 2 - 9؛ ممّا يؤثّر على خواص الذرّة بشكل عام.[4] إنّ طاقة التأيّن الأولى للفلور لها ثالث أعلى قيمة من بين كل العناصر، وذلك بعد الهيليوموالنيون،[80] ممّا يصعّب من مهمّة إزالة الإلكترونات من ذرّات الفلور المعتدلة. كما أنّ للفلور ألفة إلكترونية عالية، وهي الثانية بعد الكلور،[81] ممّا يجعلها تميل إلى التقاط إلكترون من أجل أن تصبح متساوية إلكترونيّاً مع الغاز النبيل المجاور، وهو النيون،.[4] لذلك يمكن تفسير أنّ الفلور أكثر عناصر الجدول الدوري كهرسلبية على الإطلاق.[82] يبلغ نصف القطر التساهمي للفلور حوالي 60 بيكومتر، وله أصغر قيمة بين عناصر الدورة الثانية.[83][84]
التفاعلية
إنّ طاقة الرابطة في جزيء الفلور F2 هي أقلّ بكثير من نظيراتها في الكلور Cl2 أو Br2، وهي مماثلة من حيث الوهن لرابطة البيروكسيد سهلة الفصم. على ضوء ذلك، وبإلاضافة إلى الكهرسلبية المرتفعة لهذا العنصر، يمكن تفسير التفاعلية العالية للفلور وارتباطه الشديد بالعناصر المغايرة للفلور.[85][86] لذلك فإنّ الفلور ينتمي إلى أقوى المؤكسدات الفعّالة عند درجة حرارة الغرفة، إذ يمكن أن يتفاعل مع أغلب المواد، حتى الخامل منها مثل مسحوق الفولاذ، أو شظايا الزجاج أو ألياف الأسبست والتي تتفاعل بسرعة مع غاز الفلور على البارد؛ أمّا الخشب والماء فيشتعلان فوراً عند تعرّضهما إلى تيّار من غاز الفلور.[3][87] تؤثّر الشروط المحيطة على تفاعل الفلور مع الماء، فعند تمرير كمّيّات ضئيلة من الفلور في الماء البارد يتشكّل بيروكسيد الهيدروجين (الماء الأكسجيني) وحمض الهيدروفلوريك:[88]
بالمقابل فإنّه عند تفاعل كمّيّات فائضة من الفلور مع كمّيّات أقلّ من الماء، أو الجليد أو الهيدروكسيدات يتشكّل الأكسجين وثنائي فلوريد الأكسجين كمنتجات رئيسية.[88]
يستطيع الفلور أن يتفاعل مع جميع العناصر الكيميائية عدا الهيليوم والنيون، ممّا يعني أنّه يستطيع التفاعل مع الغازات النبيلة الأثقل، فيتفاعل الفلور مع الرادون بسهولة،[89] في حبن أنّ تفاعله مع الزينونوالكريبتون يتطلب وجود شروط خاصّة.[90] يتطلّب تفاعل عنصر الفلور مع الفلزّات شروطاً متفاوتة، فالفلزّات القلوية تسبّب الانفجارات، في حين أنّ الفلزّات القلوية الترابية تبدي فعالية كيميائية عنيفة في حال وجود كمّيات منها؛ وعلى العموم من أجل تجنّب حالة التخميل الناتجة عن تشكّل طبقات من فلوريدات الفلزات، ينبغي أن تكون الفلزّات المتبقية مثل الألومنيوموالحديد على شكل مساحيق؛[85] في حين أنّ الفلزّات النبيلة تتطلّب وجود غاز الفلور بحالة نقيّة عند درجات حرارة تتراوح بين 300 - 450 °س لتشكل الفلوريدات الموافقة.[91]
للفلور كيمياء غنية وطيف واسع من المركّبات الكيميائية سواء اللاعضوية أو العضوية منها. يستطيع الفلور تشكيل مركّبات مع جميع العناصر عدا الهيليوم والنيون، وذلك سواء أكانت فلزّات أو لافلزّات أو أشباه الفلزّات.[107] تكون حالة الأكسدة للفلور (−1) في أغلب هذه المركّبات، والتي غالباً ما تكون مركّبات أيونية بسبب الألفة الإلكترونية المرتفعة للفلور. عندما يشكّل الفلور روابط تساهمية فإنّها تكون مستقطبة وأحادية.[108][109]
يتحدّ الفلور مع الهيدروجين ليعطي فلوريد الهيدروجين، وهو غاز سام أكّال، تترابط جزيئاته مع بعضها على شكل تجمّعات عنقودية بسبب وجود الروابط الهيدروجينية بين الجزيئات، ممّا يجعل فلوريد الهيدروجين بهذه النقطة أشبه بالماء من كلوريد الهيدروجين.[110][111][112] ينتمي فلويد الهيدروجين المسيّل والخالي من الماء إلى الأحماض الفائقة. يغلي فلوريد الهيدروجين عند درجة حرارة أعلى من هاليدات الهيدروجين الأثقل منه، وعلى العكس منها فإنّه يمتزج مع الماء بشكل كامل.[113] عند التماس مع الماء يتميّه فلوريد الهيدروجين ليشكّل فلوريد الهيدروجين المائي المعروف باسم حمض الهيدروفلوريك. على العكس من باقي الأحماض الهيدروهاليدية والتي هي أحماض قوية، فإنّ حمض الهيدروفلوريك هو حمض ضعيف عند تراكيز منخفضة،[114][115] إلّا أنّه مع ذلك مادّة أكّالة تخرّش الزجاج، وهي ظاهرة لا تستطيع الأحماض المتبقيّة أن تفعله.[116] يعدّ فلوريد الهيدروجين المركّب الكيميائي الأساسي للفلور، والذي منه يتم استحصال الفلور العنصري بالإضافة إلى باقي المركّبات الأخرى.
لمجموعة عناصر الكالكوجين فلوريدات متنوّعة، فهناك فلوريدات ثنائية غير مستقرّة لكلّ من الأكسجين والكبريت والسيلينيوم، بالإضافة إلى الفلوريدات الرباعية والسداسية للكبريت والسيلينيوم والتيلوريوم. لمركّب سداسي فلوريد الكبريت ثباتية كبيرة وهو غاز خامل.[149][150] على العكس من باقي الهالوجينات الأثقل فإنّه يوجد حمض أكسجيني واحد فقط للفلور، وهو حمض هيبوفلوروز HOF. تستطيع عناصر الهالوجينات الأخرى من الكلور والبروم واليود أن تشكّل فلوريدات أحادية وثلاثية وخماسية، ووحده اليود يكون قادراً على تشكيل مركّب بين هالوجيني مع الفلور أعلى من ذلك، وهو سباعي فلوريد اليود.[151] إنّ الكثير من هذه الفلوريدات المذكورة هي مصدر غني لذرّات الفلور في التفاعلات الكيميائية، مع الإشارة إلى أنّ العمليّات الصناعية التي تستخدم ثلاثي فلوريد الكلور تتطلّب أخذ الحيطة والوقاية كما هو الحال مع غاز الفلور.[152][153]
مع الغازات النبيلة
للغازات النبيلة عددٌ مكتمل من الإلكترونات في الغلاف الخارجي، بالتالي فهي لا تتفاعل مع باقي العناصر ولا تشكّل مركّبات كيميائية. بقيت هذه المعلومة صحيحة على الإطلاق إلى سنة 1962 عندما قام نيل بارتلت بتحضير سداسي فلوروبلاتينات الزينون لأوّل مرة سنة 1962.[155] تلا ذلك تحضير سلسلة من فلوريدات الغازات النبيلة مثل ثنائي فلوريدورباعي فلوريدوسداسي فلوريد الزينون، بالإضافة إلى العديد من أوكسي الفلوريدات المتعدّدة والتي عزلت منذئذ.[156] يستطيع غاز الكريبتون أن يشكّل مركّب ثنائي فلوريد؛[157] وكذلك الأمر بالنسبة لغاز الرادون الذي يشكّل ثنائي فلوريد أيضاً.[158][159] تكون الفلوريدات الثنائية للغازات النبيلة الأخفّ غير مستقرّة للغاية، إذ يتّحد فلوريد الهيدروجين مع الأرغون تحت شروط قاسية جدّاً ليعطي فلوروهيدريد الأرغون.[90] بالمقابل، لا يمكن تشكيل مركّبات فلوريد من الهيليوم أو النيون.[160][161]
كيمياء الفلور العضوية
إنّ الرابطة الكيميائية فلور-كربون هي الأقوى بين الروابط في الكيمياء العضوية،[162] ممّا يعطي ثباتية فائقة لمركّبات فلوروكربون العضوية.[163] لا توجد مركّبات فلور عضوية في الطبيعة، وهي تصطنع كيميائياً فقط، حيث أدّت الأبحاث في هذا المجال إلى العديد من التطبيقات التجارية؛[164] كما تتداخل مركّبات الفلور العضوية المتنوّعة في العديد من مجالات أبحاث الكيمياء العضوية.[30]
يؤدّي استبدال ذرّات الهيدروجين في الألكانات بذرّات فلور إلى تغيّر في العديد من خواصّها، ويزداد هذا التغيّر مع ازدياد عدد ذرّات الفلور المستبدلة، إذ تنخفض نقطتي الانصهار والغليان، وتزداد الكثافة، وتتناقص الانحلالية في المذيبات الهيدروكربونية، وتزداد الثباتية بشكل عام. تدعى المركّبات العضوية الحاوية على ذرّات كربون وفلور فقط في البنية الجزيئية باسم مركبات فلوروكربون (والتي تسمى أحياناً بيرفلوروكربون)، وهي مركّبات غير منحلّة (ذوّابة) في أغلب المذيبات العضوية، وتتفاعل فقط مع الصوديوم في الأمونياك السائل.[165] يمكن لذرّات الفلور أن تستبدل الهيدروجين في العديد من المركّبات العضوية الأخرى غير الألكانات وذلك بوجود مجموعات وظيفية.[166][167] يكون لهذه المركّبات الفلورية العضوية صفات مشابهة لمركّبات الفلوروكربون مثل الثباتية والدفوعية للماء،[168] في حين أنّ المجموعة الوظيفية في البنية تكون مسؤولة عن التفاعلية، ممّا يمكّنها من الالتصاق بالسطوح واستخدامها كمؤثّرات سطحية (مواد فعّالة بالسطح)،[169] والتي تدعى مؤثّرات السطح الفلورية، والتي تعمل على تخفيض التوتّر السطحي بشكل أكبر من نظيراتها ذات الأساس الهيدروكربوني.
يستحصل عادةً على أيونات الفلوريد في الكيمياء العضوية باستخدام مركب فلوريد رباعي بوتيل الأمونيوم (TBAF)، والذي يتميّز بأنّه ينحلّ في المذيبات العضوية، وبذلك يكون أيون الفلوريد حرّاً وغير معاقاً بالكاتيون المرافق (حينئذ يوصف باسم الفلوريد المجرّد)، ممّا يسمح باستخدام TBAF كمصدر للفلوريد في التفاعلات العضوية، كما يستخدم في إزالة مجموعة حمايةسيليل الإيثر عن الكحولات.[170]
البوليميرات
تبدي البوليميرات الحاوية على ذرّات فلور مستبدلة في بنيتها ثباتيّة عالية بالإضافة إلى نقاط انصهار أعلى من نظيراتها الهيدروكربونية.[172] يعد متعدد رباعي فلورو الإيثيلين (PTFE) أبسط البوليميرات الفلورية وهو مناظر لبوليمير متعدد الإيثيلين (بولي إيثين) الهيدروكربوني، وله الوحدة البنائية –CF2–، وهو مقاوم للكيماويات ودرجات الحرارة، كما أنّه صعب القولبة.[173] هناك عدّة مشتقّات من PTFE ذات ثباتية أقل للحرارة وبالتالي هي سهلة القولبة، وتحضّر من إضافة مجموعات فلورية مثل مجموعات ثلاثي فلوروميثيل أو ثلاثي فلوروميثوكسي،[173] أو بإضافة مجموعة من فلور الإيثر منتهية بمجموعات حمض السلفونيك كما هو الحال في بنية نافيون.[174][175] هناك بعض البوليميرات الفلورية التي تستبقي على ذرّات هيدروجين في بنيتها مثل ثنائي فلوريد متعدد الفينيليدين (PVDF) وفلوريد متعدد الفاينيل (PVF)، والتي تشابه في خواصها البوليميرات الفلورية كاملة الاستبدال.[176]
الكشف عن الفلوريد
هناك عدّة تفاعلات كيميائية للكشف عن أيونات الفلوريد: إحداها يتم بوضع المادة الحاوية على الفلوريد في أنبوب اختبار زجاجي حاوٍ على حمض الكبريتيك المركّز:
ينتج عن التفاعل أبخرة فلوريد الهيدروجين، والتي تخرّش الزجاج، وفي نفس الوقت وبسبب التغيّر في السطح الملامس يفقد حمض الكبريتيك المقدرة على ترطيب الزجاج، وذلك دلالة على وجود الفلوريد في العيّنة.[177]
يمكن الكشف عن أيونات الفلوريد بطريقة أخرى تدعى قطرة الماء، حيث تعالج المادّة الحاوية على الفلوريد مع حمض السيليسيك وحمض الكبريتيك في وعاء مصنوع من الرصاص، فينتج عن ذلك تشكّل رباعي فلوريد السيليكون. بعد ذلك يوضع على الإناء الذي أجري فيه التفاعل ماصّة حاوية على قطرة من الماء، والتي يؤدّي تفاعل رياعي فلوريد السيليكون معها في تفاعل حلمهة إلى تشكّل ثنائي أكسيد السيليكون، الذي يتبلور بشكل مميّز على شكل إطار أبيض حول القطرة.[177]
لا يعد الفلور من المغذّيات الأساسية للإنسان وللثديّيات الأخرى، إذ تكفي كمّيّات ضئيلة من أجل قوّة العظام، على الرغم من الشكوك التي تحوم حول تلك النقطة.[178] تؤدّي حاجة الجسم الضئيلة من الفلور وتوفّر العديد من المصادر الطبيعية للفلور إلى قلّة احتمال الإصابة بمرض عوز الفلور، ولا يمكن أن تقع إلا لمن يتّبع حمية غذائية غير طبيعية المصدر.[179][180] يوجد في جسم إنسان (70 كغ وسطياً) حوالي 5 غ من أيون الفلوريد،[181] وهو غير متجانس التوزيع، إذ يتركّز في العظام والأسنان.
يقي الفلوريد من تسوس الأسنان، كما يعمل على تقسية مينا الأسنان، حيث تتمّ هذه العملية وفق الأبحاث من خلال إقحام الفلوريد بدل أيونات الهيدروكسيد في هيدروكسيل أباتيت ليتشكّل فلورأباتيت، والذي يتميّز بضعف انحلاليته، بالتالي يكون ثابتاً تجاه اللعاب، فيلعب دوراً في تدعيم الأسنان، وخاصّة أنّ الأباتيت المنحلّ سيترسّب مرّة أخرى بوجود الفلور؛ إلّا أنّ بعض الأبحاث الأخرى دحضت هذه النظرية؛ ولكن مع التأكيد على دور الفلوريد في دعم نمو المينا.[182] بالإضافة إلى ذلك فإنّ الفلوريد يلعب دوراً حاجباً لنوعية معيّنة من الإنزيمات، ممّا يسهم في إعاقة تحلل السكر الذي تسهم فيه أنواع البكتريا.[183] يمكن الحصول على الفلوريد من مصادر طبيعية عادةً إمّا عن طريق ماء الشرب (في بعض البلدان) أو من مصادر غذائية.
بالمقابل فإنّه عندما يتعرّض الأطفال في مرحلة نمو الأسنان إلى كمّيّات فائضة من الفلوريد يمكن حدوث حالة من تسمم الأسنان بالفلور. في هذه الإصابة تظهر نقط أو بقع ملوّنة على سطح الأسنان، كما يصبح السنّ أكثر هشاشةً وأقلّ مقاومة. يتفاوت الحدّ الأعظمي من الفلوريد الموصى به للإنسان يومياً حسب العمر؛ فبالنسبة للرضّع إلى عمر ستة أشهر يبلغ 0.7 مغ؛ ومن 7-17 شهر 0.9 مغ؛ وللأطفال حتى عمر 3 سنوات 1.3 مغ؛ أمّا الأطفال من أربع إلى ثمان سنوات فيكون الحد الأعظمي لهم هو 2.2 مغ؛ وبعد تمام نمو الأسنان تكون حاجة الإنسان الأعظمية من الفلوريد 10 مغ في اليوم.[184]
تعمد بعض الدول إلى إضافة أيون الفلوريد إلى ماء الشرب من أجل مكافحة تسوّس الأسنان،[185] كما هو الحال في الأمريكيتين،[186][187] بالمقابل فإنّ ألمانيا لا تسمح بفلورة الماء، أمّا في سويسرا فكانت مدينة بازل سنة 2000 آخر مدينة هناك تقوم بإضافة الفلوريد إلى مياه الشرب.[188] لا يوجد تأكيدات إلى الآن حول ضرورة إضافة الفلوريد إلى ماء الشرب، ولا يزال محطّ خلاف بين جهات داعمة ورافضة للفكرة. فالجهات الداعمة تشير إلى أن فلورة الماء ساهمت في تقليص نخر الأسنان عند الأطفال،[189][190] وأن الأثر السلبي الظاهر هو تسمم الأسنان بالفلور،[191] إلّا أنّ أطراف أخرى تعارض الفكرة من دوافع مادّية كالسلامة وأخرى معنوية أخلاقية.[187][192] خاصّة أنّ الفائدة من فلورة الماء تقلّصت مع انتشار مستحضرات العناية بالأسنان من معاجين وغسول فم ورغوات تنظيف حاوية على مصدر فلوري مثل أحادي فلوروفوسفات الصوديوم في تركيبها.[190][193]
في الكائنات الأخرى
عثر على آثار من الفلور العضوي الطبيعي في بعض النباتات،[47] ولكن ليس في الحيوانات.[194] أكثر مركّبات الفلور العضوية الطبيعية انتشاراً هو فلوروأسيتات الصوديوم، والذي يستخدم كأسلوب دفاع ضد العواشب من قبل ما لا يقل عن 40 نبتة في أفريقيا وأستراليا والبرازيل.[195] تشكّل الأحماض الدهنية ذات النهايات المفلورة، ومركّبات مثل فلورو أسيتون و 2-فلورو سيترات نماذج أخرى عن مركبات فلور عضوية طبيعية.[194] كما عثر على إنزيم مهمته ربط الفلور بالكربون - أدينوسيل-فلوريد سينثاز- وذلك في أحد أنواع البكتريا سنة 2002.[196]
الأثر البيئي
تتميّز مركّبات الفلور العضوية بأنّها مقاومة للتحلّل الحيوي بسبب قوّة الرابطة الكيميائية بين الكربون والفلور، لذلك تعدّ مركبات الفلوروكربون المختلفة، مثل أحماض بيرفلوروالألكيل (PFAAs) ذات الانحلالية الضئيلة في الماء بسبب المجموعات الوظيفية الحمضية، من الملوّثات المستدامة للبيئة.[198] على هذا الأساس شرعت الأبحاث باستقصاء المركّبات العضوية الفلورية المختلفة مثل حمض بيرفلوروأوكتان السلفونيك (PFOS) وحمض بيرفلورو الأوكتانويك (PFOA).[199][200][201] أفادت دراسة أجريت سنة 2013 بوجود علاقة بين مستويات PFAA في المياه الجوفية والتربة والنشاط البشري، كما وجدت علاقة بين المستويات المرتفعة لكل من PFOS و PFOA في تلك الدراسة.[199][200][202] ترتبط مركبات PFAAs في جسم الإنسان بالبروتينات مثل الألبومين في المصل، وتتركز في الكبد والدم قبل أن تطرح عبر الكلى خارج الجسم، ولكن مدّة المكث تتفاوت حسب الأجسام، ويمكن أن تصل إلى سنوات عند البشر.[199][200][203] يؤدّي التعرّض إلى مستويات مرتفعة من PFOS و PFOA إلى السرطان وحدوث وفيات عند فئران التجارب الوليدة حديثاً، ولا تزال الأبحاث مستمرّة لمعرفة المستويات الحرجة بالنسبة للبشر، خاصّة أن مستويات التعرّض الحالية لم تُبدِ أثراً لحد الآن.[199][200][203]
وضعت اتفاقية مونتريال الموقّعة سنة 1987 ضوابط صارمة تجاه استخدام مركبات كلوروفلوروكربون (CFCs) نظراً لأثرها المخرّب الذي يسبّب نضوب الأوزون. تعدّ هذه المركّبات ثابتة ومقاومة للتحلّل حتّى تصل إلى ارتفاعات عالية في طبقات الجوّ، ثمّ تتفكّك حينها لتعطي جذور حرة من ذرّات الكلور والتي تهاجم جزيئات الأوزون.[205] تشير بعض الآراء إلى أنّه حتّى بعد الحظر سيتطلّب الأمر عدّة أجيال حتى تعود طبقة الأوزون إلى الوضع السابق قبل التلوّث الحاصل بسبب مركّبات كلوروفلوروكربون،[206][207] التي تستخدم مركبات هيدروكلوروفلوروكربون كبديل عنها حالياً(HCFCs)،[208] والتي بدورها ستستبدل مستقبلاً (2030–2040) بشكل كامل بمركّبات هيدروفلوروكربون (HFCs) الخالية من الكلور وعديمة الضرر بالنسبة للأوزون.[209] بالمقابل فإنّ غازات فلوروكربون هي غازات دفيئة ذات احتمالية حدوث احترار عالمي (GWPs) تتراوح بين 100 و 10,000، مع العلم أنّ سداسي فلوريد الكبريت له قيمة GWP حوالي 20,000.[210] من هذه المركّبات 3،3،3،2-رباعي فلورو البروبين (HFO-1234yf)، والذي له قيمة GWP تبلغ 4 بالمقارنة مع 1430 لمركّب 2،1،1،1-رباعي فلورو الإيثان (HFC-134a)، وهي مادّة قياسية لمواد التثليج حاليّاً.[211]
الاستخدامات
تقوم عملية التعويم الزبدي بفصل الفلوريت الجاري تعدينه بنسبة متساوية تقريباً إلى صنفين رئيسيين لهما درجات تعدينية متفاوتة: الأول يدعى ميتسبار metspar وهو ذو نقاوة تتراوح بين 60-85 %، ويستخدم تقريباً بالكامل في صهر الحديد وإنتاج الصلب؛ أمّا الثاني فهو أسيدبار acidspar والذي له نقاوة تزيد عن 97%، والذي يحوّل بشكل رئيسي إلى فلوريد الهيدروجين كمركّب وسطي صناعي.
التطبيقات الصناعية
ينتج ما لا يقل عن 17000 طن متري من الفلور سنوياً، وهو يكلّف 5-8 دولار أمريكي لكل كيلوغرام عند إنتاجه على شكل سداسي فلوريد اليورانيوم أو الكبريت، ولكن السعر يتضاعف عند الحصول عليه بشكل عنصري نظراً للتحدّيات المرافقة أثناء التعامل معه نظراً لنشاطه الكيميائي الكبير، والكثير من العمليّات التي تتطلّب وجود الفلور العنصري تقوم بتوليده في الموقع حسب مبدأ التكامل الرأسي.[212]
تستخدم أملاح الفلوريد بشكل أساسي في صهر المعادن وصناعة الصلب والفولاذ، حيث يضاف حوالي 3 كغ من ميتسبار إلى كلّ طن متري من الفولاذ (الصلب)، حيث تعمل أيونات الفلوريد على تخفيض نقطة الانصهار واللزوجة.[44][214] كما يلعب الفلور دوراً آخر في هذه الصناعة، إذ يؤخذ الشكل النقي وهو أسيدبار ويفاعل مع حمض الكبريتيك لتحضير حمض هيدروفلوريك، والذي يستخدم من أجل المعالجة الحمضية لتنظيف سطوح الفولاذ، كما يستخدم هذا الحمض أيضاً من أجل تنميش الزجاج وله استخدام في عمليات تكسير الألكانات.[44] يستهلك حوالي الثلث من فلوريد الهيدروجين في تحضير مركبي الكريوليتوثلاثي فلوريد الألومنيوم واللذان يستخدمان كصهيرة في عملية هول-هيرو لاستخراج الألومنيوم، والتي يحتاج فيها لإنتاج طن واحد من الألومنيوم إلى حوالي 23 كغ من تلك المواد.[44][215] يستخدم فلوريد الهيدروجين أيضاً من أجل تحضير أملاح فلوروسيليكات، مثل سداسي فلوروسيليكات الصوديوم Na2SiF6، والمستخدم في فلورة المياه، وكذلك كمركّب وسطي أثناء تحضير الكريوليت ورباعي فلوريد السيليكون.[216]
نظراً للخطر المرافق لتفاعلات فلور-هيدروكربون المباشرة فوق -150 °س، فإنّ إنتاج مركّبات فلوروكربون الصناعية يتمّ بشكل غير مباشر عن طريق تفاعلات تبادل هالوجينية، أو باستخدام الفلورة الكهروكيميائية، التي تخضع فيها الهيدروكربونات إلى التحليل الكهربائي في فلوريد الهيدروجين، ومن ثمّ المعالجة عن طريق عملية فاولر بمادّة فلورية صلبة مثل فلوريد الكوبالت الثلاثي.[30][224]
أنتج حوالي 180 ألف طن متري من البوليميرات الفلورية بين عامي 2006 و 2007، والتي جلبت عائدات فاقت 3.5 بليون دولار سنوياً.[226] قُدّرت عائدات السوق العالمي بحوالي 6 بليون دولار سنة 2011، ويتوقّع لها أن تنمو بنسبة 6.5% سنوياً حتى سنة 2016.[227]
لا يمكن الحصول على البوليميرات الفلورية إلّا عن طريق بلمرة الجذور الحرة.[172] يمثّل متعدد رباعي فلورو الإيثيلين (PTFE)، أو كما يعرف بالاسم التجاري تيفلون Teflon التابع لشركة دوبونت،[228] ما قيمته حوالي 60–80% وزناً من الإنتاج العالمي للبوليميرات الفلورية.[226] إن أكبر تطبيق للتيفلون هو في العزل الكهربائي، كما يستخدم كمادة تبطين خاملة في الصناعات الكيميائية عندما يتطلّب الأمر مقاومة للتآكل وذلك للمفاعلات أو تمديدات الأنابيب. من التطبيقات الأخرى استخدامه كطبقة مانعة للالتصاق في أواني الطبخ،[228] وكمادّة دافعة للماء في أقمشة غور-تكسGore-Tex المستخدمة في صناعة الواقيات المطريةومعدات الوقاية الشخصية، بالإضافة إلى تطبيقات ميكانيكية أخرى.[228] أجريت تحويرات عديدة على هذا البوليمير بحيث أصبح من الممكن الحصول على ميّزات جديدة، فمثلاً استخدمت طبقتين رقيقتين من اثنين من البوليميرات الفلورية محل الزجاج في بعض الخلايا الشمسية.[228][229]
المواد الفلورية الفعّالة بالسطح هي مواد عضوية فلورية صغيرة ذات فدرة على دفع الماء والبقع، ومن أشهر من سوّقها شركة ثري إم الأمريكية باسم المنتج Scotchgard، والذي حقّق مبيعات فاقت 300 مليون دولار سنة 2000.[220][230][231] بالإضافة إلى ذلك، يمكن معالجة سطوح اللدائن بالفلور ممّا يعطيها طاقة سطح أعلى، وخصوصاً بالنسبة اللدائن المدعّمة بألياف والتي يعطيها تماسكاً أكبر، ويقلّل من الاحتكاك؛ كما تزيد فلورة السطوح من الانتقائية في تقنية الأغشية.[232]
الكيماويات الزراعية
إنّ حوالي 30% من الكيماويات الزراعية تحوي على عنصر الفلور في تركيبها،[233] وأغلبها مبيدات للأعشابوللفطريات، مع وجود قلّة من الهرمونات النباتية. إنّ إقحام مجموعات الفلور العضوية في هذه الكيماويات يؤدّي إلى إطالة مدة المكث الحيوي، كما أنّها تتميّز بقدرتها على اختراق الأغشية وعلى تغيير التعرّف الجزيئي.[234] من الأمثلة الشهيرة عليها مستحضر تريفلورالين المبيد للأعشاب الضارّة،[234][235] والذي ينتشر استخدامه في الولايات المتّحدة، ولكنّه محظور في عدّة دول أوروبية، إذ يشكّ بأنّه مادّة مسرطنة.[236] يعدّ فلوروأسيتات الصوديوم (1080) مادّة سامّة للثدييات، حيث يعمل على الإخلال باستقلاب الخلايا بدخوله محلّ الأسيتات في دورة حمض الستريك. اصطنع هذا المركب لأوّل مرّة في أواخر القرن التاسع عشر، واستخدم كمبيد حشري في أوائل القرن العشرين، لكنّه ممنوع من الاستخدام في كل من الولايات المتّحدة وأوروبا،.[195][237] وتعد نيوزيلندا أكبر مستهلك حالي لهذه المادّة، إذ تستخدمه لحماية طيور الكيوي من حيوانات بوسوم كث الذيل الأسترالية.[238]
التطبيقات الطبية
العقاقير الصيدلانية
يقدّر تقريباً أنّ حوالي 20% من الأدوية الصيدلانية الحديثة تحوي الفلور في تركيبها.[239] يتم فلورة العقاقير من أجل تأخير تثبيطها ومن أجل تطويل مدّة الجرعات ما أمكن، حيث أنّ رابطة كربون-فلور قويّة جدّاً ومستقرّة.[240] تزيد عملية الفلورة أيضاً من جعل العقار محبّاً للدهن، لأنّ الرابطة كارهة للماء بشكل أكبر من الرابطة بين الكربون والهيدروجين، ممّا يساعد في اختراق غشاء الخلية، وبالتالي يصبح التوافر الحيوي ممكناً.[241]
يمكن لمركّبات فلوروكربون السائلة أن تحمل كمّيّات كبيرة من الأكسجين أو ثنائي أكسيد الكربون بشكل أكبر من الدم، ولفتت هذه الخاصّية الانتباه إلى إمكانية استخدام نظرية في تنفس السائل.[256] بما أنّ مركّبات فلوروكريون لا تمتزج مع الماء، فينبغي لذلك إضافة مستحلبات لاستخدامها كبديل للدمّ.[257][258] كمثال على هذه المواد الحاملة للأكسجين مركّب Oxycyte،[259] إلّا أنّ هذه المواد محظورة الاستخدام في الأنشطة الرياضية إذ تعدّ ضمن المنشطات الممنوعة، وقد جرى تحقيق سنة 1998 على أحد الدرّاجين الذي قارب الوفاة بسبب تعاطي مثل هذه المواد غير المشروعة.[260][261]
من التطبيقات للمواد الفلورية حاملة الأكسجين استخدامها في الحالات الطارئة لمساعدة المصابين بحروق شديدة ولمساعدة الأطفال الخدّج الذين يعانون من مشاكل في التنفّس بسبب عجز الرئتين عن أداء وظيفتها،[262] إلاّ أنّ مثل هذه المواد لم يصل بعد إلى مرحلة التجارب السريرية لأنّ النتائج لم تكن أفضل من وسائل العلاج العادية.[263]
المخاطر
إنّ الفلور العنصري عالي السمّية بالنسبة للكائنات الحيّة، ويبدأ تأثيره على الإنسان من تراكيز أدنى من تأثير سيانيد الهيدروجين وتقدّر بحدود 50 جزء في المليون (ppm)،[264] وهو قريب من التراكيز المؤثّرة لغاز الكلور السامّ أيضاً.[265] تحدث تهيّجات خطيرة للعينين وللجهاز التنفّسي بالإضافة إلى أضرار في الكبد والكليتين عند تراكيز أعلى من 25 جزء في المليون (ppm)، والتي تعدّ قيمة تركيز الفلور ذات الخطورة الفورية للحياة أو الصحة (IDLH).[266][267] تتأذّى العينان والأنف بشكل كبير عند تراكيز تصل إلى 100 ppm، أمّا استنشاق غاز الفلور عند تركيز 1000 ppm فسوف يسبب الموت خلال دقائق معدودة،[268] وذلك بالمقارنة مع 270 ppm لسيانيد الهيدروجين.[269]
يؤدّي التماس مع حمض هيدروفلوريك HF إلى حروق كيميائية شديدة، وذلك بشكل أكبر من الأحماض القويّة مثل حمض الكبريتيك على الرغم من ضعفه، حيث يبقى معتدلاً في المحاليل المائية، وبالتالي يخترق الأنسجة بشكل أسرع، سواء عبر الاستنشاق أو الابتلاع أو التماس عبر الجلد، حيث يتفاعل مع المغنسيوم أو الكالسيوم في الدم مسبّباً حدوث نقص كالسيوم الدم ووفاة محتملة بسبب اضطراب النظم القلبي.[271] يؤدّي تشكّل فلوريد الكالسيوم غير المنحل إلى آلام مبرّحة،[272] ويمكن أن تسبّب الحروق الأكبر من 160 سم2 سمّيّة خطيرة للأعضاء.[273] بالإضافة إلى ذلك، يستطيع HF أن يشكّل روابط هيدروجينية قويّة، وبالتالي بإمكانه تغيير البنية الرابعية للبروتينات.[274] في حال تعرّض الجلد إلى HF فإنّه يمكن تخفيف الضرر بشطفه بتيّار من الماء لمدة 10-15 دقيقة وبالتخلّص من الملابس الملوّثة.[275] يمكن إضافة غلوكونات الكالسيوم بعد ذلك من أجل توفير أيونات الكالسيوم كي يتاح لها الارتباط مع الفلوريد، وذلك على شكل جل 2.5% أو محاليل معالجة خاصّة.[276][277][278] في أسوأ الأحوال قد يتطلّب الأمر بتر العضو المصاب.[273][279]
تعدّ الفلوريدات المنحلة متوسّطة السمّية، إذ يتراوح المجال بين 32-64 مغ أيون فلوريد لكل كيلوغرام من كتلة الجسم، وهي تمثّل الجرعة القاتلة بالنسبة للبالغين.[280] إنّ مقدار الخُمس من هذه الجرعة القاتلة يمكن أن يسبب العديد من الآثار السلبية على صحة الجسم،[281] كما أنّ التعرّض المزمن لجرعات زائدة يمكن أن يؤدّي إلى حدوث حالة تسمم هيكلي بالفلور، والتي تصيب عدداً كبيراً من الأشخاص في آسيا وأفريقيا.[281][282] توضع حدود التعرّض للفلوريد بإجراء فحص للبول وذلك لمعرفة قدرة الجسم على التخلّص من أيونات الفلوريد.[281][283] إنّ أغلب حالات التسمم بالفلوريد المسجلّة تاريخياً كانت بسبب الابتلاع غير المقصود للمبيدات الحشرية الحاوية على فلوريدات غير عضوية.[284] وقد سجّلت بعض الحوادث المتفرقة بسبب ابتلاع معاجين الأسنان الحاوية على الفلوريد،[281] أو بسبب عطل فني في أجهزة فلورة المياه مثلما حدث في ألاسكا، والذي أودى بحياة شخص وأصاب 300 آخرين.[285] تنصح مراكز مكافحة الأمراض واتقائها الأمريكية بمصاحبة الأطفال دون السادسة أثناء تنظيفهم لأسنانهم كي لا يبتلعوا معاجين الأسنان.[286] وقد سجّلت دراسة محلّية في الولايات المتحدة حدوث 87 حالة تسمّم بالفلوريد على مدار سنة كاملة، معظمها دون أعراض، و30% منها كانت مترافقة بآلام في المعدة.[284] وقد بيّنت دراسة شملت كامل الولايات أنّ 80% من الحالات كانت لأطفال دون السادسة، ولم يكن هناك إلا بضعة حالات خطيرة فقط.[287]
^J. Burdon, B. Emson, A. J. Edwards: Is fluorine gas really yellow? in: J. Fluorine Chem 34, 1987, S. 471–474.
^A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, S. 214.
^T. Jordan, W. Streib, W. Lipscomb: Single Crystal X-Ray Diffraction Study of β-Fluorine. In: Journal of technical physics 41, Nr. 3, 1964, S. 760–764.
^ ابGeorge Hamilton Cady: Reaction of Fluorine with Water and with Hydroxides. In: Journal of the American Chemical Society. 57, 1935, S. 246–249, دُوِي:10.1021/ja01305a006.
^ ابPerry 2011، صفحة 193. "نسخة مؤرشفة". مؤرشف من الأصل في 2019-05-21. اطلع عليه بتاريخ 2016-07-15.{{استشهاد ويب}}: صيانة الاستشهاد: BOT: original URL status unknown (link)
^ ابGerhart Jander, E. Blasius: Einführung in das anorganisch-chemische Praktikum. 15. Aufl., S. Hirzel Verlag, Stuttgart 2005, ISBN 3-7776-1364-9.
^WHO: Fluoride in Drinking-water. Background document for development of WHO Guidelines for Drinking-water Quality WHO/SDE/WSH/03.04/96, World Health Organization 2004 (pdf). نسخة محفوظة 19 سبتمبر 2017 على موقع واي باك مشين.
^Marya 2011، صفحة 343. "نسخة مؤرشفة". مؤرشف من الأصل في 2019-05-19. اطلع عليه بتاريخ 2016-07-17.{{استشهاد ويب}}: صيانة الاستشهاد: BOT: original URL status unknown (link)
^[1], . Tressaud, E. Durand, C. Labrugère, A.P. Kharitonov, L.N. Kharitonova, Modification of surface properties of carbon-based and polymeric materials through fluorination routes: From fundamental research to industrial applications, Journal of Fluorine Chemistry, Volume 128, Issue 4, April 2007, Pages 378-391. نسخة محفوظة 24 سبتمبر 2015 على موقع واي باك مشين.
Aigueperse، J.؛ Mollard، P.؛ Devilliers، D.؛ Chemla، M.؛ Faron، R.؛ Romano، R. E.؛ Cue، J. P. (2000). "Fluorine Compounds, Inorganic". في Ullmann، Franz (المحرر). Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. ج. 15. ص. 397–441. DOI:10.1002/14356007. ISBN:3527306730.
Air Products and Chemicals (2004). "Safetygram #39 Chlorine Trifluoride"(PDF). Air Products and Chemicals. مؤرشف من الأصل(PDF) في 2006-03-18. اطلع عليه بتاريخ 2014-02-16.
Alavi، Abbas؛ Huang، Steve S. (2007). "Positron Emission Tomography in Medicine: An Overview". في Hayat، M. A. (المحرر). Cancer Imaging, Volume 1: Lung and Breast Carcinomas. Burlington: Academic Press. ص. 39–44. ISBN:978-0-12-370468-9.
Arana، L. R.؛ Mas، N.؛ Schmidt، R.؛ Franz، A. J.؛ Schmidt، M. A.؛ Jensen، K. F. (2007). "Isotropic Etching of Silicon in Fluorine Gas for MEMS Micromachining". Journal of Micromechanics and Microengineering. ج. 17 ع. 2: 384. Bibcode:2007JMiMi..17..384A. DOI:10.1088/0960-1317/17/2/026.
Baez, Ramon J.؛ Baez, Martha X.؛ Marthaler, Thomas M. (2000). "Urinary Fluoride Excretion by Children 4–6 Years Old in a South Texas Community". Revista Panamericana de Salud Pública. ج. 7 ع. 4: 242–248. DOI:10.1590/S1020-49892000000400005.
Barbee، K.؛ McCormack، K.؛ Vartanian، V. (2000). "EHS Concerns with Ozonated Water Spray Processing". في Mendicino، L. (المحرر). Environmental Issues in the Electronics and Semiconductor Industries. Pennington, NJ: The Electrochemical Society. ص. 108–121. ISBN:978-1-56677-230-3.
Barrett، C. S.؛ Meyer، L.؛ Wasserman، J. (1967). "Argon—Fluorine Phase Diagram". The Journal of Chemical Physics. ج. 47 ع. 2: 740–743. Bibcode:1967JChPh..47..740B. DOI:10.1063/1.1711946.
Barry، Patrick L.؛ Phillips، Tony (26 مايو 2006). "Good News and a Puzzle". National Aeronautics and Space Administration. مؤرشف من الأصل في 2020-07-31. اطلع عليه بتاريخ 2012-01-06.
Bartlett، N. (1962). "Xenon Hexafluoroplatinate (V) Xe+[PtF6]−". Proceedings of the Chemical Society ع. 6: 218. DOI:10.1039/PS9620000197.
Becker، S.؛ Müller، B. G. (1990). "Vanadium Tetrafluoride". Angewandte Chemie International Edition in English. ج. 29 ع. 4: 406. DOI:10.1002/anie.199004061.
Bégué، Jean-Pierre؛ Bonnet-Delpon، Danièle (2008). Bioorganic and Medicinal Chemistry of Fluorine. Hoboken: John Wiley & Sons. ISBN:978-0-470-27830-7.
Bihary، Z.؛ Chaban، G. M.؛ Gerber، R. B. (2002). "Stability of a Chemically Bound Helium Compound in High-pressure Solid Helium". The Journal of Chemical Physics. ج. 117 ع. 11: 5105–5108. Bibcode:2002JChPh.117.5105B. DOI:10.1063/1.1506150.
Brantley، L. R. (1949). Squires، Roy؛ Clarke، Arthur C. (المحررون). "Fluorine". Pacific Rockets: Journal of the Pacific Rocket Society. South Pasadena: Sawyer Publishing/Pacific Rocket Society Historical Library. ج. 3 ع. 1: 11–18. ISBN:978-0-9794418-5-1.
Brown، Paul L.؛ Mompean، Federico J.؛ Perrone، Jane؛ Illemassène، Myriam (2005). Chemical Thermodynamics of Zirconium. Amsterdam: Elsevier B. V. ISBN:978-0-444-51803-3.
Burdon، J.؛ Emson، B.؛ Edwards، A. J. (1987). "Is Fluorine Gas Really Yellow?". Journal of Fluorine Chemistry. ج. 34 ع. 3–4: 471. DOI:10.1016/S0022-1139(00)85188-X.
Burney، H. (1999). "Past, Present and Future of the Chlor-Alkali Industry". في Burney، H. S.؛ Furuya، N.؛ Hine، F.؛ Ota، K.-I. (المحررون). Chlor-Alkali and Chlorate Technology: R. B. MacMullin Memorial Symposium. Pennington: The Electrochemical Society. ص. 105–126. ISBN:1-56677-244-3.
Buznik، V. M. (2009). "Fluoropolymer Chemistry in Russia: Current Situation and Prospects". Russian Journal of General Chemistry. ج. 79 ع. 3: 520–526. DOI:10.1134/S1070363209030335.
Carey، Charles W. (2008). African Americans in Science. Santa Barbara: ABC-CLIO. ISBN:978-1-85109-998-6.
Carlson، D. P.؛ Schmiegel، W. (2000). "Fluoropolymers, Organic". في Ullmann، Franz (المحرر). Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. ج. 15. ص. 495–533. DOI:10.1002/14356007.a11_393. ISBN:3527306730.
Centers for Disease for Control and Prevention (10 يوليو 2013). "Community Water Fluoridation". مؤرشف من الأصل في 2020-07-31. اطلع عليه بتاريخ 2013-10-25.
Chang، Raymond؛ Goldsby، Kenneth A. (2013). Chemistry (ط. 11th). New York: McGraw-Hill. ISBN:978-0-07-131787-0.
Cheng، H.؛ Fowler، D. E.؛ Henderson، P. B.؛ Hobbs، J. P.؛ Pascolini، M. R. (1999). "On the Magnetic Susceptibility of Fluorine". The Journal of Physical Chemistry A. ج. 103 ع. 15: 2861–2866. DOI:10.1021/jp9844720.
Chisté، V.؛ Bé، M. M. (2011). "F-18". في Bé, M. M.؛ Coursol, N.؛ Duchemin, B.؛ Lagoutine, F.؛ وآخرون (المحررون). Table de radionucléides(PDF) (Report). CEA (Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives), LIST, LNE-LNHB (Laboratoire National Henri Becquerel/Commissariat à l'Energie Atomique). مؤرشف من الأصل(PDF) في 2020-08-11. اطلع عليه بتاريخ 2011-06-15.{{استشهاد بتقرير}}: صيانة الاستشهاد: ref duplicates default (link)
Christe، Karl O. (1986). "Chemical Synthesis of Elemental Fluorine". Inorganic Chemistry. ج. 25 ع. 21: 3721–3722. DOI:10.1021/ic00241a001.{{استشهاد بدورية محكمة}}: صيانة الاستشهاد: ref duplicates default (link)
Mitchell Crow، James (2011). "First signs of ozone-hole recovery spotted". Nature. DOI:10.1038/news.2011.293.
Davis، Nicole. "Better than blood". Popular Science ع. November 2006. مؤرشف من الأصل في 2011-06-04. اطلع عليه بتاريخ 2013-10-20.
Davy، Humphry (1813). "Some experiments and observations on the substances produced in different chemical processes on fluor spar". Philosophical Transactions of the Royal Society. ج. 103: 263–279. DOI:10.1098/rstl.1813.0034.
Dean، John A. (1999). Lange's Handbook of Chemistry (ط. 15th). New York: McGraw-Hill. ISBN:0-07-016190-9.
Debergalis، Michael (2004). "Fluoropolymer films in the photovoltaic industry". Journal of Fluorine Chemistry. ج. 125 ع. 8: 1255. DOI:10.1016/j.jfluchem.2004.05.013.
Eaton، Charles (1997). "Figure hfl". E-Hand.com: The Electronic Textbook of Hand Surgery. The Hand Center (former practice of Dr. Eaton). مؤرشف من الأصل في 2020-07-25. اطلع عليه بتاريخ 2013-09-28.
Edwards، Philip Neil (1994). "Use of Fluorine in Chemotherapy". في Banks، R. E.؛ Smart، B. E.؛ Tatlow، J. C. (المحررون). Organofluorine Chemistry: Principles and Commercial Applications. New York: Plenum Press. ص. 501–542. ISBN:978-0-306-44610-8.
Einstein، F. W. B.؛ Rao، P. R.؛ Trotter، J.؛ Bartlett، N. (1967). "The Crystal Structure of Gold Trifluoride". Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical. ج. 4: 478–482. DOI:10.1039/J19670000478.
El-Kareh، Badih (1994). Fundamentals of Semiconductor Processing Technology. Norwell and Dordrecht: Kluwer Academic Publishers. ISBN:978-0-7923-9534-8.
El Saadi، M. S.؛ Hall، A. H.؛ Hall، P. K.؛ Riggs، B. S.؛ Augenstein، W. L.؛ Rumack، B. H. (1989). "Hydrofluoric Acid Dermal Exposure". Veterinary and Human Toxicology. ج. 31 ع. 3: 243–247. PMID:2741315.
Emeléus، H. J.؛ Sharpe، A. G. (1974). Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry. New York: Academic Press. ج. 16. ISBN:978-0-08-057865-1.
Emeléus، H. J.؛ Sharpe، A. G. (1983). Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry. Academic Press. ج. 27. ISBN:0-12-023627-3.
Fulton، Robert B.؛ Miller، M. Michael (2006). "Fluorspar". في Kogel، Jessica Elzea؛ Trivedi، Nikhil C.؛ Barker، James M.؛ Krukowski، Stanley T. (المحررون). Industrial Minerals & Rocks: Commodities, Markets, and Uses. Littleton: Society for Mining, Metallurgy, and Exploration (U.S.). ص. 461–473. ISBN:978-0-87335-233-8.
Gabriel، J. L.؛ Miller Jr، T. F.؛ Wolfson، M. R.؛ Shaffer، T. H. (1996). "Quantitative Structure-Activity Relationships of Perfluorinated Hetero-Hydrocarbons as Potential Respiratory Media". ASAIO Journal. ج. 42 ع. 6: 968–973. DOI:10.1097/00002480-199642060-00009. PMID:8959271.
Gains، Paul (18 أكتوبر 1998). "A New Threat in Blood Doping". The New York Times. مؤرشف من الأصل في 2020-07-27. اطلع عليه بتاريخ 2013-10-18.
Gessner، B. D.؛ Beller، M.؛ Middaugh، J. P.؛ Whitford، G. M. (1994). "Acute Fluoride Poisoning from a Public Water System". New England Journal of Medicine. ج. 330 ع. 2: 95–99. DOI:10.1056/NEJM199401133300203. PMID:8259189.
Giesy، J.P.؛ Kannan، K. (2002). "Perfluorochemical Surfactants in the Environment". Environmental Science & Technology. ج. 36 ع. 7: 146A–152A. DOI:10.1021/es022253t. PMID:11999053.{{استشهاد بدورية محكمة}}: صيانة الاستشهاد: ref duplicates default (link)
Godfrey، S. M.؛ McAuliffe، C. A.؛ Mackie، A. G.؛ Pritchard، R. G. (1998). "Inorganic Derivatives of the Elements". في Norman، Nicholas C. (المحرر). Chemistry of Arsenic, Antimony and Bismuth. London: Blackie Academic & Professional. ص. 67–158. ISBN:978-0-7514-0389-3.
Green، S. W.؛ Slinn، D. S. L.؛ Simpson، R. N. F.؛ Woytek، A. J. (1994). "Perfluorocarbon Fluids". في Banks، R. E.؛ Smart، B. E.؛ Tatlow، J. C. (المحررون). Organofluorine Chemistry: Principles and Applications. New York: Plenum Press. ص. 89–119. ISBN:978-0-306-44610-8.
Greenwood، N. N.؛ Earnshaw، A. (1998). Chemistry of the Elements (ط. 2nd). Oxford: Butterworth Heinemann. ISBN:0-7506-3365-4.
Gribble، G. W. (2002). "Naturally Occurring Organofluorines". في Neison، A. H. (المحرر). Organofluorines. The Handbook of Environmental Chemistry. Berlin: Springer. ج. 3N. ص. 121–136. DOI:10.1007/10721878_5. ISBN:3-540-42064-9.
Grot، Walter (2011). Fluorinated Ionomers (ط. 2nd). Oxford and Waltham: Elsevier. ISBN:978-1-4377-4457-6.
Hagmann، W. K. (2008). "The Many Roles for Fluorine in Medicinal Chemistry". Journal of Medicinal Chemistry. ج. 51 ع. 15: 4359–4369. DOI:10.1021/jm800219f. PMID:18570365.
Harbison، G. S. (2002). "The Electric Dipole Polarity of the Ground and Low-lying Metastable Excited States of NF". Journal of the American Chemical Society. ج. 124 ع. 3: 366–367. DOI:10.1021/ja0159261. PMID:11792193.
Hasegawa، Y.؛ Otani، R.؛ Yonezawa، S.؛ Takashima، M. (2007). "Reaction Between Carbon Dioxide and Elementary Fluorine". Journal of Fluorine Chemistry. ج. 128 ع. 1: 17–28. DOI:10.1016/j.jfluchem.2006.09.002.
Kacmarek، Robert M.؛ Wiedemann، Herbert P.؛ Lavin، Philip T.؛ Wedel، Mark K.؛ Tütüncü، Ahmet S.؛ Slutsky، Arthur S. (2006). "Partial Liquid Ventilation in Adult Patients with Acute Respiratory Distress Syndrome". American Journal of Respiratory and Critical Care Medicine. ج. 173 ع. 8: 882. DOI:10.1164/rccm.200508-1196OC. PMID:16254269.
Katakuse، Itsuo؛ Ichihara، Toshio؛ Ito، Hiroyuki؛ Sakurai، Tohru؛ Matsuo، Takekiyo (1999). "SIMS Experiment". في Arai، T؛ Mihama، K؛ Yamamoto، K؛ Sugano، S (المحررون). Mesoscopic Materials and Clusters: Their Physical and Chemical Properties. Tokyo: Kodansha. ص. 259–273. ISBN:4-06-208635-2.
Kelly، T. D.؛ Miller، M. M. (2005). "Historical Fluorspar Statistics". U.S. Geological Service. مؤرشف من الأصل في 2013-05-22. اطلع عليه بتاريخ 2014-02-10.
Keplinger، M. L.؛ Suissa، L. W. (1968). "Toxicity of Fluorine Short-Term Inhalation". American Industrial Hygiene Association Journal. ج. 29 ع. 1: 10–18. DOI:10.1080/00028896809342975. PMID:5667185.
Kern، S.؛ Hayward، J.؛ Roberts، S.؛ Richardson، J. W.؛ Rotella، F. J.؛ Soderholm، L.؛ Cort، B.؛ Tinkle، M.؛ West، M.؛ Hoisington، D.؛ Lander، G. A. (1994). "Temperature Variation of the Structural Parameters in Actinide Tetrafluorides". The Journal of Chemical Physics. ج. 101 ع. 11: 9333–9337. Bibcode:1994JChPh.101.9333K. DOI:10.1063/1.467963.
Kissa، Erik (2001). Fluorinated Surfactants and Repellents (ط. 2nd). New York: Marcel Dekker. ISBN:978-0-8247-0472-8.
Kuriakose، A. K.؛ Margrave، J. L. (1965). "Kinetics of the Reactions of Elemental Fluorine. IV. Fluorination of Graphite". Journal of Physical Chemistry. ج. 69 ع. 8: 2772–2775. DOI:10.1021/j100892a049.
Lide، David R. (2004). Handbook of Chemistry and Physics (ط. 84th). Boca Raton: CRC Press. ISBN:0-8493-0566-7.
Lidin, R.; Molochko, V.A.; Andreeva, L.L. (2000). Химические свойства неорганических веществ [Chemical Properties of Inorganic Substances] (بالروسية). Moscow: Khimiya. ISBN:5-7245-1163-0.
Liteplo، R.؛ Gomes، R.؛ Howe، P.؛ Malcolm، H. (2002). Environmental Health Criteria 227 (Fluoride). Geneva: United Nations Environment Programme; International Labour Organization; World Health Organization. ISBN:92-4-157227-2. مؤرشف من الأصل في 2020-01-12. اطلع عليه بتاريخ 2013-10-14.
Marya، C. M. (2011). A Textbook of Public Health Dentistry. New Delhi: Jaypee Brothers Medical Publishers. ISBN:978-93-5025-216-1.
Matsui، M (2006). "Fluorine-containing Dyes". في Kim، Sung-Hoon (المحرر). Functional dyes. Orlando: Academic Press. ص. 257–266. ISBN:978-0-12-412490-5.
Meusinger، Reinhard؛ Chippendale، A. Margaret؛ Fairhurst، Shirley A. (2012). "Nuclear Magnetic Resonance and Electron Spin Resonance Spectroscopy". في Ullmann، Franz (المحرر). Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. ج. 24. ص. 609–660. DOI:10.1002/14356007.b05_471.{{استشهاد بكتاب}}: صيانة الاستشهاد: ref duplicates default (link)
McCoy، M. (2007). "SURVEY Market Challenges Dim the Confidence of the World's Chemical CEOs". Chemical & Engineering News. ج. 85 ع. 23: 11. DOI:10.1021/cen-v085n023.p011a.
Morrow، S. I.؛ Perry، D. D.؛ Cohen، M. S. (1959). "The Formation of Dinitrogen Tetrafluoride in the Reaction of Fluorine and Ammonia". Journal of the American Chemical Society. ج. 81 ع. 23: 6338–6339. DOI:10.1021/ja01532a066.
The National Institute for Occupational Safety and Health (1994). "Fluorine". Documentation for Immediately Dangerous To Life or Health Concentrations (IDLHs). مؤرشف من الأصل في 2020-07-31. اطلع عليه بتاريخ 2014-01-15.
The National Institute for Occupational Safety and Health (1994). "Chlorine". Documentation for Immediately Dangerous To Life or Health Concentrations (IDLHs). مؤرشف من الأصل في 2020-07-31. اطلع عليه بتاريخ 2014-07-13.
National Nuclear Data Center. "NuDat 2.1 Database". Brookhaven National Laboratory. مؤرشف من الأصل في 2020-08-11. اطلع عليه بتاريخ 2013-10-25.
O'Hagan، D.؛ Schaffrath، C.؛ Cobb، S. L.؛ Hamilton، J. T. G.؛ Murphy، C. D. (2002). "Biochemistry: Biosynthesis of an Organofluorine Molecule". Nature. ج. 416 ع. 6878: 279. Bibcode:2002Natur.416..279O. DOI:10.1038/416279a. PMID:11907567.
Parente، Luca (2001). "The Development of Synthetic Glucocorticoids". في Goulding، Nicolas J.؛ Flower، Rod J. (المحررون). Glucocorticoids. Basel: Birkhäuser. ص. 35–53. ISBN:978-3-7643-6059-7.
Partington، J. R. (1923). "The early history of hydrofluoric acid". Memoirs and Proceedings of the Manchester Literary and Philosophical Society. ج. 67 ع. 6: 73–87.
Patnaik، Pradyot (2007). A Comprehensive Guide to the Hazardous Properties of Chemical Substances (ط. 3rd). Hoboken: John Wiley & Sons. ISBN:978-0-471-71458-3.
Perry، Dale L. (2011). Handbook of Inorganic Compounds (ط. 2nd). Boca Raton: CRC Press. ISBN:978-1-4398-1461-1.
Pitzer، K. S. (1975). "Fluorides of Radon and Element 118". Journal of the Chemical Society, Chemical Communications ع. 18: 760b–761. DOI:10.1039/C3975000760B.
Posner، Stefan (2011). "Perfluorinated Compounds: Occurrence and Uses in Products". في Knepper، Thomas P.؛ Large، Frank T. (المحررون). Polyfluorinated Chemicals and Transformation Products. Heidelberg: Springer Science+Business Media. ص. 25–40. ISBN:978-3-642-21871-2.
Posner, Stefan؛ وآخرون (2013). Per- and Polyfluorinated Substances in the Nordic Countries: Use Occurrence and Toxicology. Copenhagen: Nordic Council of Ministers. DOI:10.6027/TN2013-542. ISBN:978-92-893-2562-2.
Preskorn، Sheldon H. (1996). Clinical Pharmacology of Selective Serotonin Reuptake Inhibitors. Caddo: Professional Communications. ISBN:978-1-884735-08-0.
Principe، Lawrence M. (2012). The Secrets of Alchemy. Chicago: University of Chicago Press. ISBN:978-0-226-68295-2.
Ramkumar، Jayshree (2012). "Nafion Perfluorosulphonate Membrane: Unique Properties and Various Applications". في Banerjee، S.؛ Tyagi، A. K. (المحررون). Functional Materials: Preparation, Processing and Applications. London and Waltham: Elsevier. ص. 549–578. ISBN:978-0-12-385142-0.
Renda، Agostino؛ Fenner، Yeshe؛ Gibson، Brad K.؛ Karakas، Amanda I.؛ Lattanzio، John C.؛ Campbell، Simon؛ Chieffi، Alessandro؛ Cunha، Katia؛ Smith، Verne V. (2004). "On the origin of fluorine in the Milky Way". Monthly Notices of the Royal Astronomical Society. ج. 354 ع. 2: 575. DOI:10.1111/j.1365-2966.2004.08215.x.
Rhoades، David Walter (2008). Broadband Dielectric Spectroscopy Studies of Nafion (PhD dissertation, University of Southern Mississippi, MS). Ann Arbor: ProQuest. ISBN:978-0-549-78540-8.
Richter، M.؛ Hahn، O.؛ Fuchs، R. (2001). "Purple Fluorite: A Little Known Artists' Pigment and Its Use in Late Gothic and Early Renaissance Painting in Northern Europe". Studies in Conservation. ج. 46 ع. 1: 1–13. DOI:10.1179/sic.2001.46.1.1. JSTOR:1506878.
Riedel، Sebastian؛ Kaupp، Martin (2009). "The highest oxidation states of the transition metal elements". Coordination Chemistry Reviews. ج. 253 ع. 5–6: 606. DOI:10.1016/j.ccr.2008.07.014.
Salager، Jean-Louis (2002). Surfactants: Types and Uses(PDF). FIRP Booklet # 300-A. Laboratory of Formulation, Interfaces, Rheology, and Processes, Universidad de los Andes. مؤرشف من الأصل(PDF) في 2020-07-31. اطلع عليه بتاريخ 2013-10-13.
Schimmeyer، S. (2002). "The Search for a Blood Substitute". Illumin. Columbia: University of Southern Carolina. ج. 15 ع. 1. مؤرشف من الأصل في 2011-10-02. اطلع عليه بتاريخ 2013-10-15.
Schlöder، T.؛ Riedel، S. (2012). "Investigation of Heterodimeric and Homodimeric Radical Cations of the Series: [F2O2]+, [F2Cl2]+, [Cl2O2]+, [F4]+, and [Cl4]+". RSC Advances. Royal Society of Chemistry. ج. 2 ع. 3: 876–881. DOI:10.1039/C1RA00804H.
Schmedt Auf Der Günne، Jörn؛ Mangstl، Martin؛ Kraus، Florian (2012). "Occurrence of Difluorine F2in Nature-In Situ Proof and Quantification by NMR Spectroscopy". Angewandte Chemie International Edition. ج. 51 ع. 31: 7847. DOI:10.1002/anie.201203515.
Struble، M. D.؛ Scerba، M. T.؛ Siegler، M.؛ Lectka، T. (2013). "Evidence for a Symmetrical Fluoronium Ion in Solution". Science. ج. 340 ع. 6128: 57–60. DOI:10.1126/science.1231247. PMID:23559245.
Viel، Claude؛ Goldwhite، Harold (1993). "1906 Nobel Laureate: Henri Moissan, 1852–1907". في Laylin، K. James (المحرر). Nobel Laureates in Chemistry, 1901–1992. Washington: American Chemical Society; Chemical Heritage Foundation. ص. 35–41. ISBN:978-0-8412-2690-6.
Vigoureux، P. (1961). "The Gyromagnetic Ratio of the Proton". Contemporary Physics. ج. 2 ع. 5: 360–366. DOI:10.1080/00107516108205282.
Villalba، Gara؛ Ayres، Robert U.؛ Schroder، Hans (2008). "Accounting for Fluorine: Production, Use, and Loss". Journal of Industrial Ecology. ج. 11: 85. DOI:10.1162/jiec.2007.1075.
Walsh، Kenneth A. (2009). Beryllium Chemistry and Processing. Materials Park: ASM International. ISBN:978-0-87170-721-5.
Yeung، C. A. (2008). "A Systematic Review of the Efficacy and Safety of Fluoridation". Evidence-Based Dentistry. ج. 9 ع. 2: 39–43. DOI:10.1038/sj.ebd.6400578. PMID:18584000.
Young، David A. (1975). Phase Diagrams of the Elements (Report). Lawrence Livermore Laboratory. مؤرشف من الأصل في 2020-08-13. اطلع عليه بتاريخ 2011-06-10.
Zareitalabad، P.؛ Siemens، J.؛ Hamer، M.؛ Amelung، W. (2013). "Perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctanesulfonic acid (PFOS) in surface waters, sediments, soils and wastewater – A review on concentrations and distribution coefficients". Chemosphere. ج. 91 ع. 6: 725. DOI:10.1016/j.chemosphere.2013.02.024. PMID:23498059.