Jako pierwszy stałe polskie placówki dyplomatyczne w krajach włoskich starał się tworzyć Stanisław August Poniatowski, który poszukiwał w nich wsparcia finansowego.

 Osobny artykuł: Ambasada RP w Rzymie.

• 1766–1769 – Andrea de Bollo

• 1712 – Józef Kos
• 1763 – Maciej Józef Łubieński (Rzym, Neapol i Wenecja)
• 1766 – Giuseppe Dall’Oglio

• 1763–1770 – Maciej Józef Łubieński

• 1919–1921 – Konstanty Skirmunt
• 20 IX 1921 – 5 IV 1921 – Maciej Loret (chargé d’affaires ad interim)
• 1922–1926 – August Zaleski
• 3 lutego 1926 – 1 grudnia 1926 Stanisław Kozicki
• 1926–1928 – Roman Knoll
• 1928–1932 – Stefan Przezdziecki
• 1933–1938 – Alfred Wysocki
• 1938 – 13 V 1940 – Bolesław Wieniawa-Długoszowski

13 VI 1940 – likwidacja placówki wobec zerwania stosunków dyplomatycznych

• VII 1944 – I 1945 – Maciej Loret (nieoficjalny przedstawiciel RP)
• 1 II 1945 – 5 VII 1945 – Stanisław Janikowski (chargé d’affaires a.i.)
• VIII 1945–X 1945 – Eugeniusz Markowski (chargé d’affaires a.i.)
• X 1945–XI 1947 – Stanisław Kot
• XI 1947–III 1948 Witold Wyszyński (chargé d’affaires a.i.)
• 1 III 1948 – 30 IV 1950 – Adam Ostrowski
• IV 1950 – VII 1952 – Władysław Tykociński (chargé d’affaires a.i.)
• 1952–1959 – Jan Druto
• 1962–1967 – Adam Willmann
• 1967–1971 – Wojciech Chabasiński
• 1972–1976 – Kazimierz Sidor
• 1977–1981 – Stanisław Trepczyński
• 1981–1984 – Emil Wojtaszek
• 1984–1989 – Józef Wiejacz
• 1990–1995 – Bolesław Michałek
• 1996–2001 – Maciej Górski
• 2001–2002 – Wojciech Ponikiewski (chargé d’affaires a.i.)
• 2002–2007 – Michał Radlicki
• 2007–2010 – Jerzy Chmielewski
• 2010 – I 2015 – Wojciech Ponikiewski
• II–III 2015 – Marta Zielińska-Śliwka (chargé d’affaires a.i.)
• 2015 – VIII 2017 – Tomasz Orłowski
• IX 2017 – VI 2018 – Marta Zielińska-Śliwka (chargé d’affaires a.i.)
• 2018 – Konrad Głębocki
• XII 2018 – 8 IX 2019 – Szymon Wojtasik (chargé d’affaires a.i.)
• 9 IX 2019 – 31 maja 2024 – Anna Maria Anders

• Dyplomaci w dawnych czasach : relacje staropolskie z XVI–XVIII stulecia, Kraków : Wydaw. Literackie, 1959.
• Historia Dyplomacji Polskiej – tom II 1572–1795, PWN Warszawa 1981, s. 546–549.