Acide trifluorométhanesulfonique

Acide trifluorométhanesulfonique
Structure de l'acide trifluorométhanesulfonique.
Identification
Nom UICPA	acide trifluorométhanesulfonique
Synonymes	acide triflique, acide perfluorométhanesulfonique
No CAS	1493-13-6
No ECHA	100.014.625
No CE	216-087-5
No RTECS	PB2771000
PubChem	62406
ChEBI	48511
SMILES	C(F)(F)(F)S(=O)(=O)O PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/CHF3O3S/c2-1(3,4)8(5,6)7/h(H,5,6,7) Std. InChIKey : ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N
Apparence	liquide clair[1] de couleur jaune à l'odeur piquante[2]
Propriétés chimiques
Formule	CHF3O3S
Masse molaire[3]	150,077 ± 0,007 g/mol C 8 %, H 0,67 %, F 37,98 %, O 31,98 %, S 21,37 %,
Propriétés physiques
T° fusion	−40 °C[2]
T° ébullition	162 °C[2]
Solubilité	1 600 g/L[1] dans l'eau à 20 °C
Masse volumique	1,71 g/cm3[2] à 20 °C
Pression de vapeur saturante	3,2 hPa[1] à 25 °C 10 hPa[2] à 55 °C
Précautions
SGH[2]
Danger H290, H302, H314, H335, P280, P310, P301+P330+P331, P303+P361+P353, P304+P340 et P305+P351+P338 H290 : Peut être corrosif pour les métaux H302 : Nocif en cas d'ingestion H314 : Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires H335 : Peut irriter les voies respiratoires P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P310 : Appeler immédiatement un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin. P301+P330+P331 : En cas d'ingestion : rincer la bouche. NE PAS faire vomir. P303+P361+P353 : En cas de contact avec la peau (ou les cheveux) : enlever immédiatement les vêtements contaminés. Rincer la peau à l’eau/se doucher. P304+P340 : En cas d'inhalation : transporter la victime à l’extérieur et la maintenir au repos dans une position où elle peut confortablement respirer. P305+P351+P338 : En cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer.
SIMDUT[4]
E, E : Matière corrosive Divulgation à 1,0% selon les critères de classification
NFPA 704[5]
0 3 1
Transport[2]
80    3265    Code Kemler : 80 : matière corrosive ou présentant un degré mineur de corrosivité Numéro ONU : 3265 : LIQUIDE ORGANIQUE CORROSIF, ACIDE, N.S.A. Étiquette : 8 : Matières corrosives Emballage : Groupe d'emballage II : matières moyennement dangereuses ;
Écotoxicologie
LogP	< 0,3[1] (octanol/eau) à 25 °C
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
modifier

L'acide trifluorométhanesulfonique, ou acide triflique, abrégé TfOH, est un acide sulfonique de formule CF₃SO₃H. Il est parfois considéré comme un des plus puissants acides, et fait partie de ceux qualifiés de superacides. Il est essentiellement utilisé en chimie organique comme catalyseur en recherche dans des réactions d'estérification^[6],[7]. Base conjuguée d'un acide fort, l'anion trifluorométhanesulfonate CF₃SO₃⁻, ou triflate, est particulièrement stable^[8]. L'acide trifluorométhanesulfonique est utilisé de diverses manières en chimie organique, le groupe triflate intervient souvent comme groupe partant et ses sels sont utilisés comme catalyseurs. Dans les publications spécialisées, l'abréviation « OTf » est principalement utilisée pour le groupe triflate –OSO₂CF₃ tandis que l'abréviation « Tf » désigne le groupe trifluorométhanesulfonyle –SO₂CF₃, également appelé groupe triflyle.

L'acide triflique est un liquide hygroscopique incolore et légèrement visqueux à température ambiante. Il est soluble dans les solvants polaires tels que le N,N-diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), l'acétonitrile ou encore le méthyl-sulfonyl-méthane (MSM, ou diméthylsulfone). Cependant, son addition à ces solvants polaires peut être dangereusement exothermique.

Au laboratoire, l'acide triflique est utile pour réaliser des protonations car sa base conjuguée est non nucléophile. Il est utilisé également pour le titrage acido-basique non aqueux car il se comporte comme un acide fort dans de nombreux solvants comme l'acétonitrile et l'acide acétique alors que des acides minéraux courants tels que l'acide chlorhydrique HCl et l'acide sulfurique H₂SO₄ ne sont que modérément forts.

Avec un K_a égal à 5,0 × 10¹⁴, d'où un pK_a = −14,7 ± 2,0^[9], l'acide triflique est un superacide. Il doit ses propriétés utiles à sa grande stabilité thermique et chimique. L'acide et sa base conjuguée CF₃SO₃⁻ (triflate) résistent aux réactions d'oxydoréduction, alors que de nombreux acides forts sont oxydants, comme l'acide perchlorique HClO₄ et l'acide nitrique HNO₃. L'anion triflate est non réactif aux attaques de nucléophiles, même puissants. En raison de sa résistance à l'oxydation et à la réduction, l'acide triflique constitue un réactif à la fois utile et multi-usages. De plus, il ne sulfonate pas les substrats, ce qui peut constituer un avantage par rapport à l'acide sulfurique H₂SO₄, l'acide fluorosulfurique HSO₃F et l'acide chlorosulfurique HSO₃Cl ; la sulfonation du benzène en acide benzènesulfonique est possible par exemple avec l'acide sulfurique mais pas avec l'acide triflique :

C₆H₆ + H₂SO₄ ⟶ C₆H₅SO₃H + H₂O.

L'acide triflique fume dans un air humide et forme un monohydrate solide stable CF₃SO₃H·H₂O dont le point de fusion vaut 34 °C.

L'acide trifluorométhanesulfonique a été préparé pour la première fois en 1954 par la réaction suivante^[6],[10] :

La synthèse industrielle implique l'hydrolyse de fluorure de triflyle CF₃SO₂F suivie d'une acidification. L'acide triflique peut également être produit par oxydation de chlorure de trifluorométhylsulfényle CF₃SCl :

CF₃SCl + 2 Cl₂ + 3 H₂O ⟶ CF₃SO₃H + 5 HCl.

L'acide triflique est ensuite purifié par distillation avec une faible quantité d'anhydride triflique (CF₃SO₂)₂O^[7].

Une voie alternative de synthèse de l'acide triflique est la fluoration électrochimique^[6] (ECF) :

Une autre solution est également l'oxydation du sulfure de trifluorométhyle méthyle^[6] CF₃SCH₃ :

La production industrielle de l'acide triflique fait intervenir la fluoration électrochimique de chlorure de méthanesulfonyle CH₃SO₂Cl. Cette procédure est coûteuse de sorte qu'on en recherche des alternatives. Il est par exemple possible de produire de l'acide triflique à partir de trifluorométhane CHF₃ dans une solution fortement acide ou fortement basique. Il s'agit d'une réaction radicalaire, par exemple avec le trioxyde de soufre SO₃ ou le chlorure de sulfuryle SO₂Cl₂. Les rendements restent cependant assez faibles^[11].

Le ligand triflate −SO₂CF₃ est labile, ce qui reflète sa faible basicité. L'acide triflique réagit de manière exothermique avec les carbonates, d'hydroxydes et d'oxydes de métaux. Ceci peut être illustré par la synthèse du triflate de cuivre(II) (en) Cu(OSO₂CF₃)₂^[12] :

Cu₂CO₃(OH)₂ (en) + 4 CF₃SO₃H ⟶ 2 Cu(OSO₂CF₃)₂ (en) + 3 H₂O + CO₂.

La conversion de chlorures en triflates offre des perspectives intéressantes, comme la production de [Co(NH₃)₅OSO₂CF₃]²⁺ :

3 CF₃SO₃H + [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ ⟶ [Co(NH₃)₅OSO₂CF₃](OSO₂CF₃)₂ + 3 HCl.

Cette conversion est réalisée dans l'acide triflique pur à 100 °C suivie par la précipitation du sel par addition d'éther.

L'acide triflique réagit avec les halogénures d'acyles pour donner des anhydrides mixtes, lesquels sont des agents puissants d'acylation, comme dans la réaction de Friedel-Crafts^[6] :

CH₃C(O)Cl + CF₃SO₃H ⟶ CH₃C(O)OSO₂CF₃ + HCl ;

CH₃C(O)OSO₂CF₃ + C₆H₆ ⟶ CH₃C(O)C₆H₅ + CF₃SO₃H.

L'acide triflique catalyse la réaction des composés aromatiques avec les chlorures de sulfonyle, probablement aussi par l'intermédiaire d'un anhydride mixte^[6].

Une réaction très similaire existe si l'on souhaite effectuer une polymérisation avec une synthèse utilisant l'acide triflique. Il existe d'autres réactions de type Friedel-Crafts utilisant l'acide triflique comme le craquage des alcanes ou l'alkylation des alcènes, très importantes dans l'industrie pétrolière. Ces catalyseurs dérivés de l'acide triflique sont très efficaces dans l'isomérisation d'hydrocarbures à chaînes droites ou faiblement ramifiées, accroissant de fait l'indice d'octane de carburants pétroliers particuliers.

L'acide triflique réagit exothermiquement avec les alcools pour produire des éthers et des oléfines^[6]. Il peut être utilisé comme catalyseur pour la condensation des alcools et des acides carboxyliques.

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Trifluoromethanesulfonic acid » (voir la liste des auteurs).

• Liste d'acides

• Dixon, N. E. ; Lawrance, G. A. ; Lay, P. A. ; Sargeson, A. M. et Taube, H., Trifluoromethanesulfonates and trifluoromethanesulfonato-O complexes, Inorganic Syntheses, 1990, vol. 28, p. 70-6.
• Fiche de sécurité Fischer et Sigma Aldrich

• Portail de la chimie