Ele cursou o ensino médio e a licenciatura em filosofia e teologia no Seminário Arquidiocesano "San Pio X" em Messina.[1][2]
Foi ordenadopadre em 8 de agosto de 1969, sendo incardinado na Arquidiocese de Messina. Ele exerceu seu ministério sacerdotal em uma área periférica da cidade entre 1971 e 1988 e, mais tarde, ele foi secretário particular dos Arcebispos Francesco Fasola e Inácio Cannavò. Entre 1988 e 1998, ele era pároco da paróquia de São Clemente em Messina e a partir de 1988, foi diretor de Cáritas diocesana, delegado regional da Cáritas e representante regional da Cáritas Nacional.[1][2]
Ele também ocupou os seguintes cargos: professor de Religião, assistente diocesano para o Centro de italianos Sports, diretor diocesano do Apostolado da Oração, Mansionario do Capítulo do Arquimandrato, reitor do Santuário da Igreja de Santa Rita e diretor espiritual do Seminário Menor. Ele também foi membro do Conselho Presbiteral. De 1997 a 2000, ele era pró-vigário-geral da Arquidiocese de Messina-Lipari-Santa Lucia del Mela e, desde 1998, cônego do capítulo da catedral protometropolitana de Messina.[1][2]
Eleito bispo-titular de Aurusuliana e nomeado bispo-auxiliar de Messina-Lipari-Santa Lucia del Mela em 18 de março de 2000, foi consagrado em 29 de abril, por Giovanni Marra, arcebispo de Messina-Lipari-Santa Lucia del Mela, assistido por Ignazio Cannavò, arcebispo-emérito de Messina-Lipari-Santa Lucia del Mela e por Francesco Sgalambro, bispo de Cefalù.[1][2] De maio de 2003 a maio de 2008, ele foi presidente da Caritas Italiana.
Promovido para a sé metropolitana de Agrigento, em 23 de fevereiro de 2008, recebeu o pálio do Papa Bento XVI em 29 de junho de 2008, na Basílica de São Pedro. Na Conferência Episcopal Italiana, desde 2013, ele é o presidente da Comissão Episcopal para as Migrações e presidente da Fundação "Migrantes". Ele tem estado envolvido em esforços para ajudar as dezenas de milhares de imigrantes que atravessaram o Mediterrâneo e desembarcaram nas ilhas italianas de Lampedusa e Sicília como uma etapa de suas perigosas viagens para a Europa. O arcebispo Montenegro acompanhou o Papa Francisco quando ele visitou Lampedusa em julho de 2013, sua primeira viagem oficial fora de Roma.[1][3]
